高門尼粘度稀土順丁橡膠結構與性能研究

張志強，李 波，趙天琪，周志峰

（1.中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001；2.北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

除轎車輪胎外，全鋼載重輪胎也面臨輪胎性能提升及輪胎等級分級的壓力。稀土順丁橡膠（NdBR）因優異的低滾動阻力和耐磨性能正逐步成為輪胎用標準低滾阻材料。然而，低滾動阻力輪胎配方依然存在如何平衡改進耐磨性能、抗濕滑性能和滾動阻力以及如何提高膠料的使用壽命等問題，這也是NdBR開發需要解決的新問題。

國內對NdBR的開發與應用方面的報道[1-8]很多，涉及到的NdBR結構主要集中于門尼粘度較低（45左右）且相對分子質量分布較寬（Mw/Mn大于3）的NdBR。目前，國內外公司仍在繼續開發各種諸如長鏈支化、化學改性和順式含量極高等新型結構的NdBR[9-12]，不斷優化創新以突破配方性能。當前對高門尼粘度NdBR的開發和性能報道較少，但由于其潛在的性能優勢，如提高高速輪胎的安全性、耐磨性和耐久性等，高門尼粘度NdBR逐漸成為NdBR的研究方向之一。

中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司（以下簡稱錦州石化）對合成開發NdBR經驗豐富，在相繼開發低門尼粘度寬相對分子質量分布和低門尼粘度窄相對分子質量分布NdBR的基礎上，又制備出門尼粘度超過65的高門尼粘度NdBR。錦州石化與北京橡膠工業研究設計院合作針對開發的兩種高門尼粘度NdBR進行基本性能及并用膠性能研究，發掘高門尼粘度NdBR在加工工藝、物理性能和動態力學性能等方面的特點和優勢，最終希望能對現有輪胎配方性能的提升提供支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

高門尼NdBR-1#、高門尼NdBR-2#、低門尼NdBR，錦州石化提供；天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；炭黑N220，美國卡博特公司產品；工業參比炭黑（IRB No.8#），國外進口產品。

1.2 配方

基本配方：采用國家標準GB/T 8660《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法》中的試驗配方，NdBR（變品種） 100，工業參比炭黑 60，氧化鋅 3，硬脂酸 2，環烷油 15，硫黃 1.5，促進劑TBBS 0.9。

NdBR/NR并用膠配方：NR 70，NdBR（變品種） 30，炭黑N22053，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑40202，微晶蠟 1，硫黃 1.2，促進劑NS 1.3。

1.3 主要儀器和設備

XK-160型開煉機，上海橡膠機械廠產品；1.57 L本伯里密煉機，英國Farrel Bridge公司產品；M200E型門尼粘度計和C2000E型硫化儀，北京友深電子儀器有限公司產品；Instron 3211拉力試驗機，美國Instron公司產品；耐切割試驗機和RSS-Ⅱ橡膠滾動阻力試驗機，北京萬匯一方科技發展有限公司產品；DMA粘彈譜儀，德國Gabo公司產品；炭黑分散儀，南京江南永新光學有限公司產品。

1.4 試樣制備

基本配方：膠料混煉按照GB/T 8660中的方法進行，在平板硫化機上硫化。

NdBR/NR并用膠配方：采用2段混煉工藝混煉。一段在1.57 L本伯里密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉子轉速為80 r·min-1，生膠混煉0.5 min后加入氧化鋅、2/3炭黑、硬脂酸，繼續混煉2.5 min，之后加入剩余炭黑、微晶蠟和防老劑混煉3 min后排膠（排膠溫度不超過160 ℃）；二段混煉在開煉機上進行，加料順序為一段混煉膠、硫黃和促進劑，薄通6次后下片。

1.5 性能測試

（1）生膠門尼粘度和門尼松弛：試驗溫度 100 ℃，松弛時間 120 s。

（2）相對分子質量分布：島津LC-10A系列凝膠滲透色譜（GPC）法測定。

（3）分子結構參數分析：BRUCKER（布魯克公司）TENSOR27紅外光譜分析儀。

（4）滾動阻力：試驗時間 30 min，試驗負荷分別為15和30 MPa，試驗速度 400 r·min-1。

（5）耐切割試驗：轉速 725 r·min-1，打擊速度 120 次·min-1，試驗時間 15 min。

（6）動態力學性能：溫度 -100～＋100 ℃，頻率 10 Hz，靜應變 1%，動應變 0.25%，溫升速率 3 ℃·min-1。

膠料其他各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 生膠結構

NdBR生膠結構參數、門尼粘度及門尼松弛結果如表1所示。

表1 NdBR生膠結構參數、門尼粘度及門尼松弛

從紅外光譜分析結果看，NdBR-1#的順式結構含量較高，乙烯基含量較低，NdBR-2#的順式結構含量較低，乙烯基含量較高，NdBR-1#的相對分子質量分布相對較寬，NdBR-2#的相對分子質量分布較窄。

生膠長鏈支化和鏈纏繞可以用門尼應力松弛來表征，門尼松弛中的斜率（α）可作為生膠和膠料的應力松弛的量度，α的絕對值越大，表示聚合物的彈性越低，反映到聚合物結構上則表示支化度越低；t80也可以用來評估生膠的支化度，t80越短，預示支化度越低；應力松弛面積（A）能更好地衡量加工行為，A越大，加工性能越差，反之則越好。

根據α的絕對值和t80的結果可以判斷，NdBR-1#的支化度較低，NdBR-2#支化度較高，生膠彈性高，可能是由于門尼粘度高引起的長鏈纏結造成；A顯示低門尼NdBR的加工性能最好，門尼粘度為67的NdBR-1#的加工性能優于門尼粘度為72的NdBR-2#。

2.2 基本配方性能

2.2.1 混煉性能

膠料的混煉性能如表2所示。

表2 膠料的混煉性能

從表2可以看出：兩種高門尼NdBR混煉初期，密煉機的負荷電流升到最高電流所需要的時間較長，由此說明炭黑混入時間較長，混入較難，低門尼NdBR不存在這種現象；兩種高門尼NdBR在開煉機上均脫輥，而且NdBR-2#的壓出膠片外觀較差，表面暗淡無光澤，膠片邊緣參差不齊，NdBR-1#相對較好。因此，在混煉高門尼NdBR時，要注意調整優化混煉條件。

2.2.2 加工性能與硫化特性

混煉膠的加工性能和硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠加工性能和硫化特性

從表3可以看出：NdBR-2#混煉膠的門尼粘度較高，這從其較窄的相對分子質量分布以及較高的生膠門尼粘度可以得到解釋；NdBR-1#混煉膠的門尼粘度較低，與低門尼NdBR接近，這可能與其相對分子質量分布較寬有關；NdBR-2#的焦燒時間相比略短，t90與低門尼NdBR接近；NdBR-1#的焦燒時間較NdBR-2#稍長，t90最長。

2.2.3 硫化膠炭黑分散

硫化膠的炭黑分散照片如圖1所示。

從圖1可清楚地觀察到門尼粘度對NdBR硫化膠炭黑分散的影響：門尼粘度越高，炭黑分散越差，NdBR-2#膠樣的門尼粘度最高，其炭黑分散也最差。

圖1 不同門尼粘度NdBR硫化膠的炭黑分散照片

2.2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：NdBR-1#硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率比NdBR-2#略高，但總體來講差別較小；低門尼NdBR膠料的生熱較低，其次是NdBR-1#和NdBR-2#，3種NdBR的彈性趨勢與其炭黑分散程度高度相關，良好的炭黑分散有助于改善硫化膠的回彈和生熱；3種NdBR的撕裂強度、磨耗基本處于同等水平，差別較小。

表4 硫化膠的物理性能

高門尼NdBR膠料的耐屈撓龜裂和耐裂口增長性能突出，相比低門尼NdBR大幅提高。NdBR提升耐裂口增長性能的研究鮮有報道，由于線性度高、支化度低，NdBR在滾動阻力方面優于傳統鎳系或鈷系BR，但是在耐裂口增長性能方面沒有任何優勢，相當甚至不及同等門尼粘度的鎳系或鈷系BR。由此可見，得益于其高門尼粘度及獨特的分子結構，錦州石化開發的高門尼NdBR賦予NdBR全新的改進性能。

高門尼NdBR硫化膠的熱空氣老化性能總體上優于低門尼NdBR硫化膠，說明提高門尼粘度對改善老化性能具有正面影響，這是高門尼NdBR有別于現有NdBR的另一個性能優勢。

2.2.5 滾動阻力

硫化膠的滾動阻力如表5所示，試驗采用15和30 MPa兩種負荷進行，用以模擬輪胎滾動時產生的滾動阻力和表面溫升。影響滾動阻力的因素很多，比如生膠結構（相對分子質量、相對分子質量分布、線性度、順式結構含量等）和填料分散情況均能影響膠料的滾動阻力，是多個因素的綜合作用結果。較高的平均相對分子質量、高線性度以及良好的填料分散性有助于降低滾動阻力。

表5 硫化膠的滾動阻力

門尼粘度為45的窄相對分子質量分布NdBR現已成為輪胎用標準低滾動阻力橡膠材料。雖然在填料分散上不及低門尼NdBR，但試驗結果顯示，高門尼NdBR與低門尼NdBR的滾動阻力相差不大，表面溫升亦十分接近，彰顯其優良的低滾動阻力和低生熱特性。

2.2.6 動態力學性能

硫化膠的動態力學性能如表6所示。

表6 硫化膠的動態力學性能

輪胎的各種行駛性能與不同溫度下膠料動態粘彈譜的滯后損耗角正切值（tanδ）密切相關，硫化膠0 ℃的tanδ值可以表征抗濕滑性能，0 ℃的tanδ值越大，抗濕滑性越好；60 ℃的tanδ值與其滾動阻力相關性大，60 ℃的tanδ值越小，表示滾動阻力 越小。

從表6可以看出，NdBR-1#和NdBR-2#及低門尼NdBR三種硫化膠的60 ℃的tanδ值相當，0 ℃的tanδ值亦差別較小，顯示三者的動態力學性能接近。

2.3 NdBR/NR并用膠性能

2.3.1 加工性能和硫化特性

對NdBR/NR的并用膠進行研究，考察高門尼NdBR對不同配方體系加工性能和硫化特性的影響，結果如表7所示。

表7 NdBR/NR混煉膠的加工性能和硫化特性

從表7可以看出，NdBR-2#/NR混煉膠的門尼粘度相對較高，其次是NdBR-1#/NR混煉膠。兩種高門尼NdBR/NR混煉膠的t90沒有太大變化，門尼焦燒時間基本相同，同時它們與低門尼NdBR/NR的焦燒時間和t90均接近，較低的NdBR用量（30份）稀釋了不同NdBR的t90和焦燒時間的差異。

2.3.2 物理性能

NdBR/NR硫化膠的物理性能如表8所示。

表8 NdBR/NR硫化膠的物理性能

從表8可以看出，兩種高門尼NdBR硫化膠的拉伸強度及拉斷伸長率接近，過硫化條件（151 ℃×50 min）下的強力性能較高，顯示高門尼NdBR/NR的耐高溫性能優于低門尼NdBR/NR。高門尼NdBR/NR的耐磨性能比低門尼NdBR/NR有所提高，壓縮生熱也略高于低門尼NdBR/NR并用膠。

在NdBR/NR并用膠中，高門尼NdBR改善了并用膠的耐熱空氣老化性能，老化后硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率較高。特別注意到，隨著老化時間延長，相比低門尼NdBR，耐熱空氣老化性能進一步提高，尤其是NdBR-2#/NR并用膠料，高門尼NdBR這種較高的耐長時間熱空氣老化性能對以NR和BR為主膠的胎側或載重輪胎胎面等輪胎部件十分重要。

2.3.3 耐裂口增長和耐切割性能

NdBR/NR硫化膠的耐裂口增長和耐切割性能如表9所示。耐裂口增長和耐割口性能可用來表征膠料的抗機械損傷能力，與輪胎的使用壽命休戚相關，是評估胎側或大型輪胎胎面耐久性的關鍵性能。

表9 NdBR/NR硫化膠的耐屈撓性能

從表9可以看出，相比與低門尼NdBR并用膠，高門尼NdBR并用膠的耐切割失重率較低，其抗切割性能大幅提高。對硫化膠進行德墨西亞屈撓裂口試驗，屈撓1萬次停止試驗，測量裂口長度，當裂口長度未達到8～9 mm，繼續試驗，直至裂口長度達到8～9 mm即停止試驗，記錄屈撓次數。由表9數據可見，高門尼NdBR/NR并用膠達到近似的割口長度所用的次數遠高于低門尼NdBR/NR，耐裂口增長性能明顯改善，其中，又以NdBR-2#對改善耐裂口增長效果最為明顯。

顯然，僅用30份高門尼NdBR就能明顯提高NdBR/NR并用膠的抗切割和耐裂口增長性能，這對配方設計意義重大。在現有的輪胎各部件配方中，NdBR的應用比例一般較低（50份以內），較低的用量稀釋了NdBR寶貴的優異性能，減弱了NdBR的性能優勢，其結果是限制了NdBR在輪胎中的應用。

2.3.4 滾動阻力

NdBR/NR硫化膠的滾動阻力采用15和30 MPa兩種試驗負荷的測試試驗結果如表10所示。結果顯示，兩種高門尼NdBR膠料的滾動阻力均與低門尼NdBR相當，表面溫升也相差無幾。

表10 NdBR/NR硫化膠的滾動阻力

2.3.5 動態力學性能

NdBR/NR硫化膠的動態力學性能見表11。

從表11可以看出，高門尼NdBR-1#/NR并用膠表現出較佳的動態力學性能，其60 ℃的tanδ值較低，0 ℃的tanδ又較高。但總體來說，三者的動態力學性能相差無幾，處于同等水平。

表11 NdBR/NR硫化膠的動態力學性能

3 結論

錦州石化開發了門尼粘度分別為67和72的兩種高門尼NdBR。其中，門尼粘度67的NdBR的相對分子質量分布為3.26；門尼粘度72的NdBR相對分子質量分布為2.31，相對分子質量分布較窄。

評估了NdBR的基本性能和并用膠性能。高門尼NdBR硫化膠展現出優異的抗切割和耐裂口增長性能，以及改善的耐熱空氣老化性能。這些性能優勢無論是在基本配方，還是在NdBR/NR并用膠配方中均得到明顯體現。

在NdBR/NR的并用膠中，高門尼NdBR較低門尼NdBR表現出優異的抗切割和耐裂口增長性能及熱空氣老化性能，其中，兩種高門尼NdBR膠料，NdBR-1#的加工性能和動態力學性能較佳，NdBR-2#耐裂口增長性能則進一步改善。

高門尼NdBR的優異性能對平衡改善耐久性與低燃油消耗之間取得全新的進展，有助于拓展研究人員對輪胎配方的優化空間，提升NdBR輪胎配方的性能。