ZnS光電薄膜的制備及摻雜對其性能的影響

于歡

摘要：ZnS薄膜是工業生產重要的半導體材料，它的寬帶隙只有3.6-3.7，光電性能好、化學穩定好和熱穩定性好等優點，因此在薄膜電發光、紅外線探測器、α粒子監測器、半導體激光器、太陽能電池等領域廣泛應用。ZnS光電薄膜制備工藝和技術有了很大的提高。ZnS光電薄膜在制備的時候，添加不同的雜質，ZnS光電薄膜的性能也不同，其應用效果也不同。因此探討ZnS光電薄膜的制備及摻雜對其性能的影響。

1.ZnS特性

ZnS是一種白色或者微黃色粉末，在氫化硫氣體燃燒以后變成了晶體，ZnS晶體有兩種結構，一種是無色六方晶體α變體，另外一種是無色立方晶體β變體。α變體也就是α-ZnS稱為纖鋅礦結構，這種結構S作為六方最密堆積，zn原子填充在一半的四面體空隙內，形成六點方陣；β變體也就是β-ZnS，稱之為閃鋅礦型結構，這種結構是以S原子作為立方最密堆積，Zn堆積在四面體的空隙內，形成立方面心點陣，這兩種結構在一定條件下，可以相互轉化。常溫條件下為B ZnS結構，當溫度達到1020℃的時候，晶體結構發生變化變成了o ZnS結構。下圖分別為α-ZnS結構和β-ZnS示意圖：

2.ZnS光電薄膜制備方法

2.1化學氣相沉積法

化學氣相沉積法指通過氣態反應物將原子、分子生成固態薄膜的技術。它在反應室內引入薄膜氣態反應劑和液態反應劑的蒸汽以及其他氣體，使得襯底表面發生化學反應，將固態物質沉積到襯底表面形成薄膜。這種制備方法操作簡單、成本低、沉積速度快、膜層和襯底附著性好，具有良好的電學、光學和熱學。

2.2脈沖激光沉積

脈沖激光沉積指通過脈沖激光器產生的高功率脈沖激光作用于材料表面，讓材料表面產生高溫和燒灼，燃燒產生的高溫壓等離子體產生局部膨脹并在基片上沉積稱膜。這種制備工藝兼容性好、適應性強，可以在低溫條件可以生成沉積薄膜。因此，廣泛應用在金屬半導體、無機薄膜材料等領域。

2.3化學水浴沉積法

這種方法是通過液相的方式將難容的化學物固相沉積成膜的制備工藝。它將預處理的石英或者玻璃浸入到金屬離子、硫離子、絡合劑等溶液中，和溶液物質發生化學反應得到半導體薄膜材料。這種制備工藝簡單、成本低、可以實現大面積沉積薄膜。由于沉積溫度低，可以沉積的薄膜均勻性好、致密性強，可以實現摻雜其他物質，可以根據需求摻雜其他物質。

3.ZnS光電薄膜摻雜對其性能的影響

為了提高ZnS光電薄膜的發光性能，對薄膜制備摻雜進行了大量的研究，極大地提高了摻雜工藝和元素，比如在ZnS光電薄膜制備中添加金屬良導體，金屬良導體進入到晶體內部以后會形成高導電率和高禁帶發光中心，提高發光材料的性能。摻雜不同元素，不同元素的性質不同，摻雜以后ZnS光電薄膜的發光強度和顏色也不同。用鍍膜機在普通的玻璃襯底上蒸發得到ZnS薄膜，在蒸發的過程中，在ZnS粉末中加入Na2S和LiNO3，并通過沉積摻雜Na和Li得到ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，蒸鍍時間為5分鐘，用AFM和XRD得到薄膜的表面微結構圖像如下圖：

從上述的圖像可以看出，制備出來的ZnS：Li和ZnS：Na薄膜的顆粒很細小均勻，通過數據分析，發現薄膜最小表面粗糙度方根是1.93nm，晶粒大小在23.2nm，薄膜的結晶度比較好。用光度計得到制備薄膜的投射光譜。

從上述圖表中可以發現，在相同條件下，ZnS：Li在可見光區域的透光率比ZnS：Na低，這就是說ZnS：L在可見光區域的吸收性能更好。由于Na和Li元素的化學活性比較好，是良導體元素。將其加入到ZnS薄膜后，會導致大量的間隙原子缺陷，提供薄膜中載流子的濃度。通過四探針法測量薄膜中的電阻發現兩種薄膜的電阻超過了規定的量程，所以可以得出兩種物質光度吸收性能差異不是載流子濃度變化造成的，所以可以判斷這是由于制備薄膜本身的缺陷造成的，由于ZnS薄膜中摻雜了Na和Li元素，導致薄膜中的缺陷濃度發生變化，并產生新的俘獲中心，形成摻雜能級，提供了薄膜吸光能力，薄膜吸收光子以后，電子從雜質能級上升到導體帶。由于Na原子和Li原子、zn原子的半徑不同，其中Na原子的半徑比Li原子大，Li原子半徑比Zn原子半徑大，進入到薄膜內部空隙有部分雜質原子，造成深能級空隙陷阱，薄膜會自行進行補償，影響到薄膜的放光效率。由于各個原子的半徑不同，在摻雜的過程中會影響到晶體的完整性，晶體匹配度不同，從而導致缺陷濃度的不同，這樣也會影響到薄膜摻雜后的發光效率。由此可以得出，將Na和Li元素摻雜到ZnS薄膜中，可能影響到兩種薄膜的發光效率。

總之，將制備的ZnS薄膜中添加Na和Li元素，得到了ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，然后用AFM觀察兩種薄膜的表面結構，發現兩種薄膜的表面比較平整，晶體比較均勻、細膩。在相同條件下，測量兩種摻雜物薄膜的投射吸收譜，發現在可見光區域下兩種吸光率不同，這主要是由于兩種雜質元素的半徑和化學活性不同。