X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦

(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

專題講座

X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦

(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

5 粉末衍射與電子晶體學(xué)的結(jié)合

前文已詳述了使用粉末衍射進(jìn)行物相鑒定和測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。但若樣品為多相體系，要進(jìn)行物相鑒定是有一定困難的，如含有未定相便無法進(jìn)行物相鑒定；若待測結(jié)構(gòu)的晶胞過大(如>1 nm)、晶胞內(nèi)原子過多、顆粒過細(xì)或樣品不純等，要使用X射線粉末衍射(XRPD)來解晶體結(jié)構(gòu)也是困難的。如果能輔以其他方法，則可以減少困難，電子晶體學(xué)則為輔助方法之一。電子晶體學(xué)是指高分辨透射電子顯微成像(HRTEM)和電子衍射(ED)，它不僅可以輔助解晶體結(jié)構(gòu)，提高粉末衍射解晶體結(jié)構(gòu)的效率與準(zhǔn)確性，還可以進(jìn)行物相鑒定[1-2]。

5.1 XRPD與HRTEM的結(jié)合

眾所周知，利用高分辨透射電子顯微鏡可以直接用薄晶體(≤5 nm)來觀察原子，但是由于電子的散焦、像差、光束和晶體取向的失準(zhǔn)、動(dòng)力學(xué)散射等多種因素的影響，獲得的是結(jié)構(gòu)的畸變像，不能認(rèn)為已經(jīng)得到晶體結(jié)構(gòu)。場發(fā)射電子槍(FEG)的發(fā)明大大提高了電子的相干性和亮度，對以上各問題有所克服，可以通過復(fù)雜的像處理來消除畸變，找回結(jié)構(gòu)因子的振幅和相位，以獲得晶體結(jié)構(gòu)的投影。其可提供信息的分辨率已達(dá)到小于0.1 nm的水平，但是準(zhǔn)確度仍然比較低。

已經(jīng)知道，XRPD的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)比ED的更準(zhǔn)確，因此由XRPD測得的晶體結(jié)構(gòu)比由ED測得的更準(zhǔn)確。但在XRPD中各衍射線結(jié)構(gòu)因子的相位是缺失的，尋找各結(jié)構(gòu)因子的相位是用X射線衍射解晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。各相位存在于電子顯微像中，這是由多次散射造成的，因此兩者結(jié)合可以優(yōu)勢互補(bǔ)，較方便和準(zhǔn)確地解出晶體結(jié)構(gòu)。

分子篩是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜、很難得到單晶的重要多孔材料，主要依靠XRPD測定其結(jié)構(gòu)。IM-5是一種晶胞大、原子多(一個(gè)晶胞含864個(gè)原子)、顆粒細(xì)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子篩，單獨(dú)用XRPD不能解出其晶體結(jié)構(gòu)。BAERLOCHER將XRPD與HRTEM結(jié)合，成功地解出了分子篩IM-5的晶體結(jié)構(gòu)，如圖78所示[3]。圖78a)，b)，c)分別為在[100]，[010]，[001] 3個(gè)晶體學(xué)方向的HRTEM譜，圖78a)左下角為相同方向的ED譜，圖78b)左下角為經(jīng)襯度轉(zhuǎn)移函數(shù)校正和對稱性平均的像，圖78c)為按結(jié)構(gòu)模型所作的計(jì)算機(jī)模擬像。圖78d) 為最終解出的三維晶胞的電子密度和短棒模型圖，綠色為高電子密度處(原子位置)，紅色短棒為氧原子的2個(gè)鍵，黃色短棒為硅原子的4個(gè)鍵。

5.2 XRPD與ED的結(jié)合

使用ED來測定晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)是一種成熟的方法，與X射線衍射比較，它們各具特色[2]。首先，原子對電子的散射振幅要比對X射線的大成千上萬倍，因此ED的強(qiáng)度比X射線衍射的要大很多，收集衍射數(shù)據(jù)的時(shí)間比較短。但是，電子的穿透力比較弱，只能用很薄的試樣，不能用稍厚的顆粒狀試樣，這是其缺點(diǎn)。其次，ED所用電子能量(即電子波的長短)要比X射線的能量高許多，因此ED中反射球的半徑比XRPD中的大許多，衍射點(diǎn)的數(shù)量也就多得多，這有利于解晶體結(jié)構(gòu)。然而，也正因?yàn)槠淠芰枯^高，在ED中存在嚴(yán)重的多次散射(MS)現(xiàn)象。嚴(yán)重的MS會將強(qiáng)衍射點(diǎn)的強(qiáng)度重新分配給弱衍射點(diǎn)，使得ED譜上出現(xiàn)各衍射點(diǎn)強(qiáng)度近乎相等及衍射點(diǎn)寬化等現(xiàn)象，見圖79a)，因此幾乎不可能從ED譜來解晶體結(jié)構(gòu)。為了解決這一問題，VINCENT等提出了在收集衍射數(shù)據(jù)時(shí)讓入射電子束作傾斜1°～2°進(jìn)動(dòng)的方法。此方法減小了MS的影響，得到了可用的數(shù)據(jù)，還可以提高分辨率[4]。圖79b)為采用進(jìn)動(dòng)法得到的Ca3Cr2(SiO4)3的ED譜，可以看出與圖79a)中的ED譜有明顯不同。再次，電子束可以被聚焦到束斑直徑小于0.1 nm，比X射線束的小得多。因此對于X射線來說為粉末的樣品(顆粒尺寸為微米)，對于電子來說已是相當(dāng)大的單晶，因而可以從XRPD的多相樣品中得到各相的單晶ED譜，這可以輔助進(jìn)行物相鑒定和晶體結(jié)構(gòu)測定。

圖78 分子篩IM-5的HRTEM譜和三維晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.78 HRTEM spectra and structural diagram of 3D crystal cells for zeolite IM-5:a) HRTEM spectrum from direction [100]; b) HRTEM spectrum from direction [010];c) HRTEM spectrum from direction [001]; d) structural diagram of 3D crystal cells

圖79 Ca3Cr2(SiO4)3的ED譜Fig.79 ED spectra of Ca3Cr2(SiO4)3:a) no procession; b) with procession

雖然利用ED可以解出晶體結(jié)構(gòu)，但其強(qiáng)度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度低，解出結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確度也低。為了解決這一問題，有學(xué)者將ED與XRPD結(jié)合，將從ED得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)作為對XRPD譜進(jìn)行全譜擬合時(shí)的初始結(jié)構(gòu)，經(jīng)對XRPD譜的全譜擬合而精修出準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)。

一張ED譜是晶體三維倒易點(diǎn)陣的無畸變二維投影，可以容易地對其指標(biāo)化并計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。在高質(zhì)量的ED譜上，可以出現(xiàn)幾個(gè)不同的勞厄帶(環(huán))，分別對應(yīng)于零階、一階及其他高階的衍射，它們攜帶了三維信息，可用來求取完整的晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣類型等。綜合不同階勞厄帶中的衍射點(diǎn)呈現(xiàn)出的消光規(guī)律，可以幫助推出晶體所屬的空間群。已知在X射線衍射中，原子散射因子等于電荷密度的傅里葉變換；而在ED中，原子的散射振幅與原子勢能(Atomic Potential)的傅里葉變換成一定比例。要用ED來解出完整的晶體結(jié)構(gòu)，需要有幾個(gè)不同方向的二維投影，這并不容易，需要有專門的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。

近年，發(fā)展出幾種可以很容易操作的三維ED法，如自動(dòng)衍射斷層成像(ADT)[5]和轉(zhuǎn)動(dòng)電子衍射(RED)[6]。將這兩者與XRPD結(jié)合，可以很好地解出晶體結(jié)構(gòu)，還可以輔助進(jìn)行物相鑒定，特別適用于含有未知新化合物的多相混合物的物相鑒定和新化合物的結(jié)構(gòu)測定。例如，某Ni-Se-O-Cl系統(tǒng)的XRPD譜如圖80a)所示，無法從此譜解出其所含物相，這說明此系統(tǒng)可能為未知物相或多物相混合物。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣，發(fā)現(xiàn)有4種不同的物相形貌，見圖80b)～e)。對這4種不同形貌的物相進(jìn)行RED分析，從RED數(shù)據(jù)重構(gòu)出對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣，它們各不相同，見圖80f)～i)，這說明此系統(tǒng)為4物相混合物。進(jìn)而解出此4種物相的晶體結(jié)構(gòu)，這4種物相的組成分別為NiSeO3，Ni3Se4O10Cl2，Ni5Se6O16Cl4H2，Ni5Se4O12Cl2。其中，NiSeO3為可從無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫查到的已知相，其他3種相均為未知的新相。最后再用XRPD譜對從RED得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，XRPD譜的全譜擬合圖見圖80a)，其中的紅線譜為由精修得到的4種物相的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算出的XRPD擬合譜，紅線下的小點(diǎn)和藍(lán)線為試驗(yàn)測量譜，下面的黑線譜為兩者的差譜。得出的4種晶體最終結(jié)構(gòu)見圖80j)～m)。差譜上有幾個(gè)較大的峰，與試驗(yàn)測量譜上幾個(gè)打*號的藍(lán)色峰對應(yīng)，為不屬于上述4物相的衍射峰，意味著還有未被檢出的物相。圖80a)最下面的幾行短線對應(yīng)4個(gè)檢出物相的衍射峰的位置[7]。

圖80 某Ni-Se-O-Cl系統(tǒng)的XRPD譜與電子顯微鏡研究結(jié)果Fig.80 Research results of a Ni-Se-O-Cl system by XRPD and SEM:a) XRPD pattern and whole pattern fitting; b) shape of grain I under SEM; c) shape of grain II under SEM;d) shape of grain III under SEM; e) shape of grain IV under SEM; f) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain I;g) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain II; h) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain III;i) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain IV; j) crystal structure of grain I;k) crystal structure of grain II; l) crystal structure of grain III; m) crystal structure of grain IV

6 結(jié)束語

1916年，X射線粉末衍射被發(fā)現(xiàn)，至今已經(jīng)有一百年了。在這一百年中，隨著X射線粉末衍射試驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，它可解決的問題越來越多，越來越深入，其應(yīng)用面也越來越廣。不僅基礎(chǔ)學(xué)科(物理、化學(xué)、生物、晶體、地質(zhì))需要這項(xiàng)技術(shù)，許多技術(shù)和應(yīng)用學(xué)科(各類材料、醫(yī)藥、環(huán)保、礦物、制造、檢測等)更是離不開它。X射線粉末衍射儀已經(jīng)成為各種研究實(shí)驗(yàn)室和檢測實(shí)驗(yàn)室不可或缺的設(shè)備，它已經(jīng)為科學(xué)研究、技術(shù)發(fā)展和人們的生活需要解決了許多問題。隨著試驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，可利用X射線粉末衍射研究的物質(zhì)和它變化的空間尺度會越來越小，時(shí)間尺度越來越短，問題深度越來越深，應(yīng)用范圍越來越廣。該項(xiàng)技術(shù)還會繼續(xù)發(fā)展，為人類科學(xué)和技術(shù)事業(yè)的發(fā)展、人類生活的優(yōu)化繼續(xù)做出貢獻(xiàn)。

(全文完)

[1] ZOU X, HOVM?LLER S. Electron crystallography: Imaging and single-crystal diffraction from powders[J]. Acta Crystallographica: A, 2007,64(1):149-160.

[2] YUN Y, ZOU X, HOVM?LLER S,etal. Three-dimensional electron diffraction as a complementary technique to powder X-ray diffraction for phase identification and structure solution of powders[J].IUCrJ,2015,2(2):267-282.

[3] BAERLOCHER C, GRAMM F, MASSüGER L,etal. Structure of the polycrystalline zeolite catalyst IM-5 solved by enhanced charge flipping[J]. Science, 2007, 315(5815): 1113-1116.

[4] VINCENT R, MIDGLEY P A. Double conical beam-rocking system for measurement of integrated electron diffraction intensities[J]. Ultramicroscopy, 1994, 53(3): 271-282.

[5] KOLB U, GORELIK T, KüBEL C,etal. Towards automated diffraction tomography: Part I—Data acquisition[J]. Ultramicroscopy,2007,107(6-7): 507-513.

[6] WAN W, SUN J, SU J,etal. Three-dimensional rotation electron diffraction: Software RED for automated data collection and data processing[J]. Journal of Applied Crystallography, 2013, 46(6): 1863-1873.

[7] YUN Y, WAN W, RABBANI F,etal. Phase identification and structure determination from multiphase crystalline powder samples by rotation electron diffraction[J]. Journal of Applied Crystallography, 2001, 47(6): 2048-2054.

Development and Application of X-ray Powder Diffraction—To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Lidun

(Fudan University, Shanghai 200433, China)

10.11973/lhjy-wl201707009

2016-04-20

馬禮敦(1935-),男,教授,主要從事X射線晶體學(xué)方面的教學(xué)與研究工作,ldma@fudan.edu.cn

TG115.22

A

1001-4012(2017)07-0496-04