組合聚醚HF-635/TMN450制備聚氨酯硬質泡沫性能研究

毛玉梅，江燕妮，朱明

四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610068

組合聚醚HF-635/TMN450制備聚氨酯硬質泡沫性能研究

毛玉梅，江燕妮，朱明

四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610068

以HFC-365/227作發泡劑（其臭氧消耗潛能為零，屬環保型發泡劑），聚醚HF-635/TMN450復配組合聚醚與異氰酸酯反應制備聚氨酯硬質泡沫。用傅里葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀、差示掃描量熱儀和掃描電鏡對產物進行了表征。試驗結果顯示：當聚醚HF-635/TMN450質量比為6∶4時，組合聚醚黏度為677mPa·s；組合聚醚與異氰酸酯質量比為1∶1.25時，制備的RPUF表觀密度45 kg/m3，導熱系數0.023 W/（m·k），吸水率0.022 g/cm3，抗壓強度0.33 MPa；120℃條件下，RPUF導熱系數和耐熱性均滿足SY/T0415－1996《埋地鋼質管道硬質聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術標準》的有關要求。

組合聚醚；聚氨酯硬質泡沫；發泡劑

聚氨酯硬質泡沫（以下簡稱RPUF）具有比強度大、吸水性小和導熱系數低等優異的力學性質和保溫隔熱性能，在管道保溫、建筑保溫、運輸包裝等領域應用廣泛。發泡劑一氟三氯甲烷（CFC-11）的替代品一氟二氯乙烷（HCFC-141b）的臭氧消耗潛能值（ODP）是0.11，對臭氧層仍有破壞作用，零ODP的環保發泡劑（戊烷系列、液態CO2、水）會使RPUF性能降低，需專用設備，存在安全隱患問題。HFC系列中的HFC-365/227（HFC-365：1，1，1，3，3-五氟丁烷；HFC-227：1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷）物化性能與HCFC-141b最接近，開展其替代HCFC-141b滿足現有生產設備和工藝要求的研究，是工業化生產應用中亟待解決的問題。

本研究參考一步法工藝[1]，采用高、低官能度聚醚HF-635/TMN450復配，加入水、勻泡劑和HFC-365/227組成組合聚醚，與異氰酸酯進行發泡固化成型制備RPUF，研究了主要組分、勻泡劑和蒸餾水對泡沫密度、導熱系數、壓縮強度、耐熱性和吸水率的影響，制備的RPUF達到SY/T 0415-1996《埋地鋼質管道硬質聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術標準》要求，對埋地鋼質管道保溫材料的生產及應用具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚醚HF-635，羥值470～530 mgKOH/g，黏度5675mPa·s，紹興恒豐聚氨酯公司；聚醚TMN450，羥值440～460 mg KOH/g，黏度483 mPa·s，天津石化三廠；異氰酸酯PM-200，煙臺萬華聚氨酯公司；發泡劑HFC-365/227，德國Solvay公司；勻泡劑B8465，德國Goldschmidt公司。

1.2 主要儀器與測試

NDJ-8S數顯黏度計，上海精密科學儀器有限公司；DRP-4A導熱系數測定儀，天津建筑儀器廠；TLS-S數顯式彈簧拉壓實驗機，濟南試金集團有限公司；Nicolet-560傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；Q100差示掃描量熱儀，美國TA公司；Q500熱分析儀，美國TA公司；JSM-5900LVSEM顯微鏡，日本電子光學株式會社。

1.3 樣品制備

（1）異氰酸酯用量計算。理論上，組合聚醚與異氰酸酯以質量比1∶（1.1～1.4）進行配比比較合適；實際工業生產中，考慮異氰酸酯等其他消耗，組合聚醚和異氰酸酯質量比可在1∶（1～1.5）范圍內調整。

（2）組合聚醚的制備。HF-635與TMN450分別按7∶3、6∶4、5∶5質量比分別倒入塑料燒杯中，放置在40℃恒溫水浴中攪拌20 min得到混合均勻的復配聚醚，在復配聚醚中加入一定量的發泡劑、勻泡劑、蒸餾水及催化劑混合均勻成組合聚醚[2]。

（3）RPUF的制備。將一定量的異氰酸酯倒入裝有組合聚醚的塑料燒杯中，高速攪拌混合一定時間，在反應物料開始變色時倒入涂有脫模劑的模具中，在室溫進行自由發泡，經固化得到RPUF[2]。

1.4 性能指標

RPUF性能指標要求見表1。

表1 聚氨酯泡沫塑料層性能指標要求

2 結果與討論

2.1 HF-635與TMN450不同質量比對組合聚醚黏度的影響

催化劑、勻泡劑、水和物理發泡劑都會不同程度地降低組合料的黏度，當配方中上述各組分用量最小時，組合料的黏度小于1 000 mPa·s，則實驗中所有配方的黏度都滿足實際工藝要求。聚醚（100質量份）由HF-635與TMN450以質量比7∶3、6∶4和5∶5復配，根據配方分別向三組復配聚醚中加入水（1質量份）、HFC-365/227（5質量份）及少量其他助劑制備出組合聚醚，黏度如表2所示。隨著低官能度聚醚TMN450在復配聚醚中的比例增大，對應配制的組合聚醚的黏度逐漸降低，且均滿足黏度要求。

表2 不同質量比復配后組合聚醚的黏度（25℃）

2.2 HF-635與TMN450不同質量比對材料性能影響

HF-635與TMN450不同質量比（表現密度為45 kg/m3，組合聚醚和異氰酸酯質量比1∶1.25）的材料性能見表3。

由表3可見：HF-635與TMN450質量比7∶3、6∶4和5∶5復配制備的RPUF都滿足材料性能要求；HF-635與TMN450質量比為6∶4時，復配的RPUF吸水率更低，耐熱后的尺寸變化率有所降低，且材料綜合性能最好。

表3 HF-635與TMN450不同質量比的材料性能

高官能度聚醚多元醇分子中羥基（-OH）多，每個分子中含有6～8個羥基，與異氰酸酯基（-NCO）反應能產生足夠的交聯度和剛性，制得的RPUF抗壓強度大，耐熱尺寸穩定性較好，但黏度太大，與其他物料的互溶性較差；低官能度聚醚多元醇分子中羥基少，每個分子中含有3～5個羥基，黏度較低、流動性較好，易與其他組分互溶，但制得泡沫強度較低，易變形，尺寸耐熱穩定性較差。選用兩種不同官能度的聚醚復配，可以綜合兩者優點，既滿足實際工藝對黏度的要求，又能使制得的泡沫塑料有良好的材料性能。

2.3 組合聚醚與異氰酸酯質量比對材料性能影響

聚醚與異氰酸酯質量比在1∶1.1，1∶1.25，1∶1.4時的材料性能見表4。當聚醚與異氰酸酯的質量比為1∶1.25時，材料的綜合性能最好。

表4 組合聚醚與異氰酸酯不同質量比的材料性能

2.4 RPUF的表征

RPUF（HF-635與TMN450質量比6∶4，組合聚醚和異氰酸酯質量比1∶1.25，表觀密度45 kg/m3）的TGA和DSC曲線（升溫速率均為10℃/min，N2氛圍）如圖1所示，紅外光譜結果見圖2。

圖1 RPUF材料的TGA和DSC曲線

圖2 RPUF的紅外光譜

圖1的TGA曲線反映出：制備的RPUF的熱分解溫度在300℃左右，復配聚醚所得RPUF骨架熱穩定性相對較好。一般聚氨酯的熱分解溫度在250℃[3]左右，三聚催化劑使異氰酸酯發生了三聚反應，形成了較多的異氰脲酸酯環狀化合物，一定程度上提高了泡沫的耐熱性和熱分解溫度。DSC曲線所具有的多重吸熱放熱峰是由于多組分反應制備的產物具有不同類型的化學鍵結構和多重的微相結構，導致了在熔點、相變、焓變及高分子鏈的主轉變與次轉變的復雜變化，與純凈化合物的DSC曲線有較大差別；在300℃左右吸熱峰與TGA曲線的熱分解溫度一致。

由圖2可見，3 414 cm-1左右為氫鍵的吸收峰，說明所制備的泡沫塑料分子間存在較強的氫鍵作用；2 929 cm-1左右是苯環C-H鍵吸收峰；2 279 cm-1左右為異氰酸酯基（-NCO）的特征吸收峰；1723cm-1為氫鍵締合的羰基（-NH-CO-）的伸縮振動動，1 720 cm-1和1 410 cm-1左右是異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯環的紅外特征吸收峰，反映立體網狀交聯；1 598 cm-1和1 523 cm-1左右都存在一個較強的單吸收峰，是由苯環的碳碳雙鍵骨架振動引起；814 cm-1左右為對位取代苯環的吸收峰；766 cm-1為烷烴鏈的—（CH2）—n（n＞4）吸收峰[4]。

HF635與TMN450不同質量比的耐熱性測試結果見表5。

表5 HF635/TMN450不同質量比的耐熱性分析

由表5可知，HF-635與TMN450質量比7∶3、6∶4和5∶5的尺寸變化率、質量變化率和強度增長率非常接近，說明異氰脲酸酯環狀化合物，提高了RPUF耐熱性和熱分解溫度。140℃耐熱后，HF-635與TMN450質量比7∶3，6∶4和5∶5強度增長率減小，有的甚至為負值（耐熱后抗壓強度減小），主要是因為140℃耐熱后，化學鍵出現斷裂，泡沫變脆，彈性降低，因此抗壓強度變小。與120℃耐熱后的結果相比，140℃耐熱后的質量變化率增長很小，但尺寸變化率都明顯增大，且尺寸變化率值越大，強度增長率越小，甚至為負值（減小）。質量變化率值很小不僅與制得泡沫的泡孔結構較好、閉孔率高有關外，也與發泡劑HFC-365/227的分子量有關。

表6是HFC-365/227用量對RPUF密度影響。

表6 HFC-365/227用量對RPUF密度影響（1∶1.25）

從表6可以看出：RPUF密度隨HFC-365/227用量增加而減小；發泡條件相同，HFC-365/227用量越大，形成氣態物越多，泡孔越多且大，密度越小。實際生產中，考慮材料綜合性能和成本，HFC-365/227用量是組合聚醚總質量為5%～10%。

2.5 勻泡劑B8465用量對材料性能影響

B8465用量與泡沫吸水率的關系見圖3，B8465不同用量下的SEM見圖4。

圖3 B8465用量與吸水率關系曲線

圖4 B8465用量與吸水率關系及SEM圖

兩種密度下的吸水率曲線相似，在B8465用量為1.5 g，RPUF吸水率最小。RPUF密度由40 kg/m3增大到50 kg/m3，RPUF吸水率整體都減小，即吸水率隨泡沫密度的增大而減小。B8465用量1.0～2.5 g，RPUF密度介于40～50 kg/cm3間，RPUF吸水率均符合要求，因B8465價格較高，因此確定其用量為1.0～2.0 g，優選為1.5 g左右。

由圖4可知：c圖泡孔最為均勻，吸水率最小，對應B8465用量為1.5 g，泡孔結構更接近正六邊形十四面體，力學方面分析，正六邊形十四面體穩定性最好，推斷這種結構的RPUF抗壓強度和耐熱性較好；a圖泡孔大小最不均勻，吸水率最大；b與d圖介于二者之間。微觀分析與上述吸水率試驗結果吻合。

2.6 蒸餾水用量對材料性能影響

圖5是蒸餾水用量與泡沫吸水率、導熱系數關系曲線。圖6是不同蒸餾水用量下，RPUF的SEM照片。

圖5 不同蒸餾水用量與泡沫吸水率、導熱系數關系曲線

圖6 不同蒸餾水用量RPUF的SEM圖

從圖5可看出，蒸餾水不超過2.8 g時，導熱系數都滿足要求；蒸餾水為1.4 g，RPUF導熱系數最佳；蒸餾水為2.1g，吸水率達到最小，之后吸水率隨蒸餾水用量增加而增大，蒸餾水在3.5 g以內，RPUF吸水率都滿足要求。蒸餾水超過2.8 g時，制備RPUF表皮發酥變脆，影響RPUF性能。從吸水率、導熱系數等綜合因素考慮，蒸餾水在0.7～2.8 g較好。因HFC-365/227發泡劑價格較高，在實際配方中加入適當的蒸餾水，制備相同密度RPUF，使發泡劑用量減少。由于管道保溫方面的RPUF對導熱系數要求高，蒸餾水一般不超過2.1 g；少量的蒸餾水對RPUF改善泡孔結構有益，蒸餾水過多，一方面消耗異氰酸酯，RPUF成本上升，另一方面生成的CO2會使RPUF導熱系數增大，保溫性能降低。

從圖6可看出，d圖泡孔結構最差，b圖和c圖泡孔結構相對均勻，蒸餾水分別為1.4 g和2.1 g，a圖泡孔結構介于d圖和b圖、c圖之間，水量為0，全用HFC-365/227作發泡劑，吸水率和導熱系數都滿足要求，但不是最佳。SEM圖直觀分析與試驗測得導熱系數和吸水率結果一致。

2.7 RPUF綜合材料性能

圖7是兩種發泡劑制備RPUF密度與抗壓強度、吸水率關系曲線。RPUF密度40～52 kg/m3，因HFC-365/227分子量大于HCFC-141b，其制備RPUF抗壓強度大，在泡孔中更穩定，逸出泡孔的速度也較慢。兩種發泡劑制備RPUF吸水率都隨密度增加而減小，相同密度時，HFC-365/227比HCFC-141b制備的RPUF吸水率更好。

圖7 RPUF密度與抗壓強度及吸水率關系曲線

表7是不同發泡劑制備RPUF耐熱性結果，表8是HFC-365/227制備RPUF密度與導熱系數的關系。

表7 不同發泡劑制備RPUF的耐熱性

表8 RPUF密度與導熱系數的關系

由表7可知：HFC-365/227作發泡劑制備RPUF尺寸變化率和質量變化率均優于HCFC-141b發泡劑，質量變化率更加明顯，這與發泡劑分子量大小有一定關系；由表8可知：HFC-365/227制備RPUF在40～60 kg/m3，其導熱系數均小于0.03 W/（m·K），滿足規范要求。

3 結論

（1）發泡劑HFC-365/227在5.0～9.0 g，但合聚醚（HF-635與TMN450以7∶3～5∶5質量比復配）和異氰酸酯的質量比為1∶（1.1～1.4），勻泡劑B84651.0～2.0 g，蒸餾水0.7～2.1 g，制備RPUF滿足《埋地鋼質管道防腐保溫層技術規范》。

（2）根據實驗優選最佳配方為：HFC-365/227為9.0g，RPUF密度45kg/m3；組合聚醚（HF-635∶TMN450=6∶4）和異氰酸酯質量比1∶1.25，B8465為1.5 g，蒸餾水為1.4 g。該配方制備RPUF的抗壓強度為0.33 MPa；吸水率為0.022 g/cm3；導熱系數為0.023 W/（m·K）；耐熱性（120℃，96 h）：尺寸變化率0.37%，質量變化率0.76%，強度增長率12.8%。

（3）RPUF的FT-IR、TGA和SEM分析與物理機械性能實驗結果一致。

[1]申希海，陸琴芳，赫連建峰，等.一步法成型保溫管聚氨酯泡沫層力學性能研究[J].石油工程建設，2014，40（6）：79-81.

[2]朱明，胡文峰，朱永飛，等.第三代發泡劑制造的硬質聚氨酯泡沫塑料[P].中國發明專利：ZL200610022684.0，2009.

[3]李旭華，尹潔，等.熱紅聯用研究廢聚氨酯硬泡的燃燒特性[J].環境污染與防治，2013，35（8）：9-13.

[4]SURESH KI.Rigid polyurethane foams from cardanol：synthesis，structural characterization，and evaluation of polyol and foam properties[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2013，1（2）：232-242.

我國首個直鋪管穿越工程貫通——打通陜京四線“咽喉”填補國內穿越空白

中國石油網報道，3月22日21時08分，隨著鋪管機主機被緩緩吊裝出豎井，管道局承建的陜京四線無定河直鋪管穿越工程順利貫通，直鋪管穿越技術首次在我國大型長輸管道建設中應用并取得成功。

陜京四線天然氣管道工程是我國“西氣東輸”戰略通道的延伸，對于增加華北地區天然氣供應量、提升冬季調峰供氣能力、治理大氣污染等意義重大。無定河穿越是陜京四線控制性工程，位于內蒙古烏審旗無定河鎮水清灣村東南側，穿越水平長度為423 m，管徑1 219 mm，穿越地質為細砂層。管道局技術人員經過對地形、地質、投資等多方面的綜合論證，沒有使用傳統的頂管穿越或定向鉆穿越，而是選擇了直鋪管穿越這項新技術。

據現場穿越負責人郅永強介紹，直鋪管穿越是一種將定向鉆穿越與頂管穿越相結合的新技術、新工藝。穿越時，預制好的管道與鋪管機相連，通過定向鉆的推力和鋪管機的牽引力向前掘進。與頂管和定向鉆相比，這種穿越技術具有設備施工占地少、施工周期短、適應復雜地質施工、測量控向精度高等優勢，可以一次性完成800～1 219 mm口徑管道穿越施工。

此前，管道局曾在鎮江市進行過一次試驗穿越。此次無定河穿越是直鋪管技術首次在長輸管道建設中應用。為確保工程萬無一失，技術人員提前編制施工方案，并多次調整優化。工程于2月25日開工以來，施工人員先后攻克了低溫環境下豎井施工、地面附屬設備組裝調試、粉細砂層管道易“抱死”等技術難題，僅用1個月就完成了穿越任務，為陜京四線建設掃清了障礙。

摘自：http：//www.cnpc/gsxx/gzdt/qyxx/qydt/Pages/20170330_C91810.aspx

（本刊摘錄）

Study on preparation of rigid polyurethane foam with combination of polyether HF-635/TMN450

MAO Yumei，JIANG Yanni，ZHU Ming
College of Chemistry and MaterialScience，Sichuan NormalUniversity，Chengdu 610068，China

The rigid polyurethane foam was prepared by isocyanate and compound polyether of HF-635 and TMN450 using HFC-365/227 as blowing agent of zero ODP.The product was characterized by FT-IR，TGA，DSC and SEM.Results showed that the viscosity of compound polyether was 677 mPa·s when mass ratio of HF-635 to TMN450 was 6∶4.The apparent density of RPUF is 45 kg/m3，coefficient of thermal conductivity is 0.023W/（m·k），water absorption is 0.022 g/cm3and compression strength is 0.33 MPa when the mass ratio of polyether to isocyanate was 1∶1.25 in the compound.Thermal conductivity and the heat resisting property of the foam in 120℃satisfied the requirements of SY/T0415－1996 Technicalstandard for anti-corrosion and insulation coatings of buried steelpipeline.

compound polyether；rigid polyurethane foam（RPUF）；blowing agent

10.3969/j.issn.1001-2206.2017.02.003

毛玉梅（1995-），女，四川簡陽人，四川師范大學在讀本科生。Email：1468979711@qq.com

2017-01-12

四川省重點科技攻關項目（04SG023-005）資助