型體有機硫化物吸附劑的制備及其脫硫性能的研究

張榮 何秋平

上海化工研究院有限公司（上海 200062）

聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室（上海 200062）

上海市聚烯烴催化技術重點實驗室（上海 200062）

科研開發

型體有機硫化物吸附劑的制備及其脫硫性能的研究

張榮 何秋平

上海化工研究院有限公司（上海 200062）

聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室（上海 200062）

上海市聚烯烴催化技術重點實驗室（上海 200062）

以具備高離子交換容量的13X分子篩為載體，通過離子交換負載過渡金屬離子，并在成型過程中添加擴孔劑的方法制備了一種高穿透硫容和再生穩定的有機硫化物吸附劑，系統考察了離子交換種類和離子交換度、吸附劑孔道結構對脫除液化石油氣（LPG）中有機硫化物性能的影響。結果表明，采用交換度為78.5%的銅離子交換改性13X分子篩，并在成型過程中控制m（分子篩）∶m（凹土）∶m（硅藻土）＝65∶15∶25的條件下制備的型體有機硫化物吸附劑樣品，在出口硫質量濃度小于1 mg/m3的前提下，其穿透硫容高達4.21%，經三次再生后，穿透硫容僅下降至4.04%，吸附劑顆粒形狀和強度保持完好，再生性能穩定。

型體吸附劑 分子篩 液化石油氣 二硫化物 擴孔劑

中國分類號 TE 624.5+4

液化石油氣（LPG）因含有價值較高的可分離C3和C4組分而被大量用于生產聚合烯烴和甲基叔丁基醚（MTBE）[1-2]，但目前LPG主要來自催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等裝置，其中的有機硫化物含量（質量濃度）高達400 mg/m3，且以二硫化物為主[1,3]，嚴重阻礙了其進一步高附加值利用。如聚合級的1－丁烯生產要求來自LPG的1－丁烯原料中總硫含量低于1 mg/m3[4]，聚丙烯裝置要求來自LPG的原料丙烯中總硫含量小于1 mg/m3[5]。MTBE是提高汽柴油辛烷值的必要調和組分，隨著國家環保要求的日益提高，國V（相當于歐V）標準要求汽油硫含量低于10 mg/m3[6]。由于MTBE具有硫化物的溶解特性、分子結構的不穩定性和自身溶于水等原因，從產品MTBE中脫硫十分困難，所以一般要求來自LPG的C4原料（標準狀態）中的硫含量低于10 mg/m3[7-8]。

吸附脫硫法由于具備工藝簡單、投資少、脫除深度高和無二次污染等特征而備受關注。其中分子篩吸附劑常被用于脫硫裝置，曾有較多研究利用13X或改性13X分子篩深度脫除LPG中的硫醇[9-11]，但是關于固體吸附法選擇性脫除LPG中有機硫化物（以二硫化物為主）的研究鮮有報道。周廣林等[1,12]采用等體積浸漬法制備了一種負載過渡金屬的分子篩基吸附劑，在常溫和壓力為1.0 MPa的條件下，出口總硫質量濃度小于1 mg/m3時的穿透硫容僅為1.7%，而且由于該吸附劑比表面積低，其吸附空速范圍僅為0.5～1 h-1。針對上述問題，以具有高離子交換容量的13X分子篩為載體，通過離子交換負載過渡金屬離子，并在成型過程中添加孔道改性劑的方法制備了一種高穿透硫容和再生穩定的有機硫化物吸附劑，系統考察了離子交換種類和離子交換度、二次孔道結構對脫除LPG中有機硫化物性能的影響。

1 實驗部分

1.1 離子交換13X分子篩的制備

13X分子篩原粉由上海綠強新材料有限公司提供。采用離子交換法對硅鋁物質的量比為1.4的13X分子篩進行改性。在80℃下，分別用0.5 mol/L的硝酸鋅、硝酸銅和氯化鈣溶液與13X分子篩在攪拌條件下進行離子交換，獲得不同交換度的樣品，充分洗滌并在90℃下烘干備用。應用于脫硫性能評價時，選用凹凸棒土為黏結劑，將粉體樣品成型，添加不同量的硅藻土來調節型體顆粒的孔道結構，在擠條機中擠壓成型（2 mm×4 mm），并于90℃下烘干，然后升溫至500℃活化1.5 h。

1.2吸附劑的表征

吸附劑的離子交換度采用德國Bruker-AXS公司生產的S4 Explorer X射線熒光光譜儀測定，輻射源為Rh靶，電壓為50 kV，電流為50 mA。

吸附劑的比表面積、孔結構均采用美國麥克儀器有限公司生產的ASAP2020HD全自動比表面積及孔隙分析儀測定。樣品的比表面積采用BET方法計算、孔體積采用BJH方法計算。顆粒的二次孔道孔體積采用日本島津公司生產的9420III自動壓汞儀測定。

型體顆粒吸附劑的強度使用DLⅢ型智能顆粒強度儀（大連鵬輝科技開發有限公司），按照HG/T 2783—1996《分子篩抗壓碎力試驗方法》進行測定。

1.3 吸附劑的性能評價

采用經抽提-液相催化氧化（Merox）法脫硫工藝處理后的延遲焦化LPG作為固定床吸附脫硫評價試驗的原料，其組成及硫化物的含量見表1。

表1 LPG評價原料組成及硫化物含量

參考典型工業應用[13]，試驗固定床裝置工藝如圖1所示。儲罐內的LPG經過質量流量計計量后進入分子篩干燥塔深度脫除其中的微量水分，然后由底部進入固定床吸附塔吸附凈化，凈化后的LPG經取樣分析后放空燃燒。吸附塔的裝填體積為150 mL，內徑為35 mm，高徑比為3～5，吸附壓力為1.2～2.0 MPa，吸附溫度為15～20℃，吸附液體空速為1～3 h-1。當出口LPG中總硫質量濃度高于1 mg/m3時，認為分子篩吸附劑已經被穿透，此時吸附劑的硫容定義為穿透硫容。

LPG總硫含量采用WK-2D型微庫侖綜合分析儀（江蘇江分電分儀器有限公司）進行測定。吸附劑的再生采用含有5%飽和水蒸氣的高純氮氣作為再生氣源，在250℃下吹掃再生1 h，然后再用高純氮氣在250℃下再生1 h，再生氣體空速為500 h-1。

2 結果與討論

2.1 離子種類和交換度對吸附劑脫硫性能的影響

由于氯化鈣、硝酸鋅和硝酸銅都屬于強酸弱堿鹽，其水溶液呈弱酸性，當鹽的濃度較高或交換溫度較高時，溶液在離子交換過程中會破壞呈弱堿性的分子篩骨架結構[14-15]。為了避免交換條件對分子篩骨架結構的破壞，按照實驗步驟1.1制備了系列樣品，樣品離子交換度按照被交換的鈉離子的物質的量分數進行計算（具體見表2），同時測試了系列樣品的孔結構數據（具體見表3）。

表2 不同陽離子交換后13X分子篩的離子交換度

表3 不同離子交換改性后13X分子篩的BET測試結果

按照實驗步驟1.2中的方法制備相應的離子交換改性13X分子篩型體顆粒，改性13X分子篩與凹土的質量配比為80∶20。在圖1所示固定床中，在吸附溫度為20℃、吸附壓力為1.6 MPa、吸附空速為2.5 h-1的條件下評價型體顆粒的脫硫性能，結果如圖2、圖3和表4所示。

圖213 X和Ca2+改性分子篩的穿透曲線

圖3 Cu2+和Zn2+改性分子篩的穿透曲線

表4 不同離子交換改性分子篩吸附劑的穿透硫容

吸附劑穿透硫容的計算公式為：［（空速×吸附劑質量×吸附時間×LPG中總硫含量×脫硫率）/吸附劑質量］×100%。由表4可知，13X分子篩本身也表現出一定的脫除LPG中有機硫化物的能力，這種吸附能力主要來源于色散力和陽離子與骨架負電荷所形成的靜電吸附力[16]。經鈣離子交換改性后，樣品的穿透硫容隨著鈣離子交換度的提高而提高。這是由于鈣離子帶有兩個正電荷，替換分子篩骨架中一價鈉離子后使其孔徑變大，從而促進了LPG中二硫化物與分子篩吸附位的接觸。但當13X分子篩中的陽離子交換為銅離子和鋅離子后，其吸附能力得到進一步提升，CuNaX-2和ZnNaX-2的穿透硫容分別為2.82%和2.38%，遠高于CaNaX-3樣品的穿透硫容（1.64%）。樣品CaNaX-3、CuNaX-2和ZnNaX-2的離子交換度相近，分別為78.2%、78.5%和75.2%（見表1），三個樣品的孔結構也相近，各自的比表面積分別為675.6，680.3和678.8 m2/g（見表3）。在離子交換度和孔結構相近的前提下，Cu2+和Zn2+交換改性的13X分子篩對有機硫化物表現出更高的吸附特性，這是因為Cu和Zn都為過渡金屬元素，具有很強的配位能力，更易與含有多對孤對電子的二硫化物以配位鍵的方式結合形成配合物[17-19]。

離子交換改性分子篩的孔結構也是影響穿透硫容的重要因素（見表4），雖然CuNaX-3和ZnNaX-3都具有較高的離子交換度，但其穿透硫容并未進一步提高，反而因其骨架結構熱穩定性不夠[20-21]，在活化過程中發生部分骨架坍塌的現象，從而使其穿透硫容降低。

2.2 二次孔道對吸附劑脫硫性能的影響

選取穿透硫容最高的CuNaX-2作為進一步的考察對象。通過在成型過程中添加擴孔劑硅藻土來調節型體顆粒在黏結過程中所形成的二次孔道。調節分子篩、凹土和硅藻土三種成分的質量配比，分別制備CuX-1、CuX-2、CuX-3、CuX-4、CuX-5樣品，所制備樣品的結構性能和穿透硫容見表5。在成型過程中添加硅藻土可有效提高型體顆粒的二次孔道體積，顆粒的堆積密度也隨之下降。為保證顆粒具有足夠的抗壓強度，黏結劑凹土的質量需維持一定比例。當凹土質量配比為10%時，顆粒強度下降至21 N，在裝填應用時存在顆粒破碎和磨耗增大造成吸附壓降升高的隱患；適宜的凹土質量配比為15%，制備的顆粒強度維持在34 N和37 N（CuX-4和CuX-5）。與樣品CuX-1相比，雖然CuX-4顆粒中分子篩的質量分數由80%下降至65%，但其穿透硫容并未出現下降的現象，反而由原來的2.82%上升至4.21%，表明通過添加擴孔劑硅藻土，顆粒內部的分子篩成分也能與處理介質中的有機硫化物雜質接觸，分子篩成分在顆粒中的利用率得到大幅提高，從而在降低分子篩有效成分含量的前提下提高了型體顆粒的穿透硫容。但硅藻土的含量不宜過高，當其含量達到25%時，雖然樣品（CuX-5）二次孔道孔體積提高至0.46 mL/g，但穿透硫容沒有進一步提高，反而下降至4.13%，主要原因是分子篩有效吸附成分的含量降低。

表5 不同硅藻土配比樣品的結構性能和穿透硫容

2.3 吸附劑的再生性能

吸附劑的再生性能直接關系到吸附劑的使用壽命，按照實驗部分的再生步驟依次對吸附飽和后的CuX-4樣品進行三次再生，然后通過測試其孔體積、顆粒強度和穿透硫容來考察其再生性能，測試結果列于表6。從表6可知，CuX-4經首次再生后性能出現微小程度的下降，穿透硫容由原來的4.21%降低至4.05%，但后續的再生對樣品的穿透硫容影響較小，存在一定的再生穩定期。實驗過程中還發現，樣品經再生后其顆粒強度保持完好，沒有出現顆粒碎裂和粉化的情況。

表6 CuX-4樣品再生后的結構和脫硫性能

3 結論

（1）最適宜的LPG中型體有機硫化物吸附劑的制備條件為：以銅離子交換改性13X分子篩（離子交換度為78.5%）為原料，在成型過程中添加硅藻土調節其孔道結構，適宜的分子篩、凹土和硅藻土的質量分數分別為65%、15%和25%。

（2）同等離子交換度和孔結構的前提下，與堿金屬離子相比，過渡金屬離子表現出更強的有機硫化物吸附能力。在保持13X分子篩骨架結構完整的同時，適度提高過渡金屬的離子交換度可以增加吸附劑對LPG中以二硫化物為主的有機硫化物的吸附容量。

（3）在制備成型顆粒時添加定量擴孔劑可以有效提高顆粒中分子篩成分的利用率，提高型體有機硫化物吸附劑的穿透硫容。

（4）在出口硫質量濃度小于1 mg/m3的條件下，所制備的型體有機硫化物吸附劑樣品CuX-4的穿透硫容高達4.21%，經三次再生后，樣品的穿透硫容僅下降至4.04%，其顆粒形狀和強度保持完好，表明吸附劑再生性能穩定。

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Study on the Preparation of Organic Sulfur Complex Adsorbent Particle and Its Desulfurization Performance

Zhang Rong He Qiuping

Through the way of ion exchange of transition metal ions and using pore-expanding agents during the molding process,an organic sulfur complex adsorbent with high breakthrough sulfur capacity and stable regeneration ability was prepared using 13X molecular sieve with high ion exchange capacity as carrier.The effects of ion exchange types and degree,pore structure on the desulfurization performance of adsorbents were studied.The results show that the prepared adsorbent′s breakthrough sulfur capacity is up to 4.21%with outlet sulfur concentration under 1 mg/m3,when taking the 13X molecular sieve modified by Cu2+with ion exchange degree of 78.5%as supporter and formed by m（13X）∶m（attapulgite）∶m（diatomite）=65∶15∶25.After three times of regeneration,it′s sulfur capacity drops only to 4.04%,meanwhile keeping a good particle shape and high strength.

Adsorbent particle;Molecular sieve;LPG;Disulfide;Pore-expanding agent

2017年5月

張榮女1985年生碩士高級工程師研究方向：烯烴凈化吸附劑的研究與開發