一次鹽水精制工藝改造

蔡永久

(中鹽華湘化工有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423041)

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【鹽 水】

一次鹽水精制工藝改造

蔡永久*

(中鹽華湘化工有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423041)

鹽水精制；一次鹽水；精制工藝；膜過(guò)濾；應(yīng)用效果

介紹了中鹽華湘化工有限公司三期技改工程一次鹽水工藝改造內(nèi)容，分析了原工藝存在的問(wèn)題，對(duì)比分析了國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)幾種鹽水精制工藝，結(jié)合實(shí)際制定了HVM膜鹽水精制工藝路線，介紹了改造后裝置的運(yùn)行效果和實(shí)現(xiàn)的經(jīng)濟(jì)效益。

由固體氯化鈉經(jīng)水解達(dá)到飽和狀態(tài)，再在鹽水中加入各種精制劑，通過(guò)沉降、過(guò)濾等化工單元操作除去其中的有害雜質(zhì)，達(dá)到電解用鹽水的質(zhì)量要求，此工藝過(guò)程在國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)一般統(tǒng)稱為一次鹽水精制工藝[1]。一次鹽水是氯堿企業(yè)的第一道工序，精制后鹽水質(zhì)量的優(yōu)劣是決定后續(xù)電解工序能否安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的關(guān)鍵因素，它不僅關(guān)系到電解槽的使用壽命，而且關(guān)系到燒堿生產(chǎn)的電能消耗。特別是離子膜法燒堿生產(chǎn)裝置對(duì)鹽水質(zhì)量的要求更加苛刻。因此，如何提高精鹽水的質(zhì)量一直是氯堿生產(chǎn)企業(yè)不斷研究和探討的問(wèn)題[2]。中鹽華湘化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱“華湘化工”) 原有2.4萬(wàn)t/a金屬陽(yáng)極隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置，由于該裝置是在原1.1萬(wàn)t/a燒堿生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上經(jīng)二期技改擴(kuò)建而成，設(shè)備布置已相當(dāng)擁擠。在此背景下，華湘化工對(duì)三期技改工程擬新增2.5萬(wàn)t/a離子膜法燒堿(預(yù)留2.5萬(wàn)t/a離子膜法燒堿裝置生產(chǎn)余地)的一次鹽水?dāng)U改項(xiàng)目進(jìn)行了多次考察和反復(fù)論證，充分運(yùn)用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的工藝技術(shù)和裝備，制備出了合格的一次鹽水，為實(shí)現(xiàn)高電流密度離子膜電解槽的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供了有力的保證。

1 一次鹽水精制原理

實(shí)際生產(chǎn)中為使雜質(zhì)能夠除凈,一般采用過(guò)量精制劑的方法，如除Ca2+，精制劑碳酸鈉的加入量(以質(zhì)量濃度計(jì))要比理論值高0.3～0.5 g/L；除Mg2+，精制劑氫氧化鈉加入量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))比理論值高0.1～0.3 g/L；但須注意的是精制劑氯化鋇的加入量不宜過(guò)量，因?yàn)檫^(guò)剩的氯化鋇在電解槽中會(huì)與電解產(chǎn)物氫氧化鈉反應(yīng)，生成氫氧化鋇沉淀，其反應(yīng)如下：

2 華湘化工原一次鹽水精制工藝

2.1 工藝流程簡(jiǎn)述

固體氯化鈉經(jīng)行車(chē)抓斗送入皮帶機(jī)漏斗，經(jīng)皮帶機(jī)輸入化鹽桶；來(lái)自淡鹽水槽的蒸發(fā)回收鹽水、蒸發(fā)回收冷凝水經(jīng)蒸汽預(yù)熱后，從化鹽桶底部送入，與固體氯化鈉逆流接觸；飽和粗鹽水(ρ(NaCl)≥310 g/L)從化鹽桶頂部溢流而出，再進(jìn)入精制反應(yīng)槽，相繼向折流槽內(nèi)加入純堿、燒堿等精制劑，與鹽水中的Ca2+、Mg2+等充分反應(yīng)；再加入絮凝劑——聚丙烯酸鈉(TXY)，與鹽水混合后進(jìn)入澄清桶；固體懸浮物在澄清桶內(nèi)經(jīng)沉降后從底部排出送入三層洗泥桶，清液回淡鹽水槽；固體廢棄物外運(yùn)處理；澄清桶清液溢流至重力式砂濾器，進(jìn)一步除去固體懸浮物，使固體懸浮物(以下簡(jiǎn)稱“SS”)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6×10-6以下，過(guò)濾后其清液送入中和槽，加入適量的鹽酸中和后，自流入精鹽水槽供電解工序使用。其工藝流程如圖1所示。

圖1 一次鹽水精制工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of primary brine refining

2.2 鹽水指標(biāo)

2.3 存在的主要問(wèn)題

(1)原工藝屬于傳統(tǒng)隔膜法制堿鹽水精制工藝，其主要過(guò)程是精制反應(yīng)—澄清桶沉降分離—砂濾器過(guò)濾；一般要求原鹽中ρ(Ca2+)與ρ(Mg2+)的比例大于2∶1；否則，由于在精制反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Mg(OH)2為絮狀膠體分散物，不易凝集沉淀，在原鹽中Ca2+的含量大于Mg2+時(shí)，則可使Mg(OH)2絮狀物包裹在CaCO3顆粒狀沉淀周?chē)煌两担虼耍摴に囀茉}質(zhì)量影響較大。

(2)道爾澄清桶的澄清效果與鹽水的溫度、流量、濃度等因素均有關(guān)。當(dāng)上述因素發(fā)生波動(dòng)時(shí)，就會(huì)造成澄清桶的鹽水反渾；一旦發(fā)生反渾，恢復(fù)正常所需時(shí)間較長(zhǎng)。在此情況下，鹽水澄清效果較差，并將嚴(yán)重影響精鹽水的質(zhì)量。

(3)此工藝采用砂濾器對(duì)澄清后的鹽水進(jìn)行過(guò)濾。由于過(guò)濾時(shí)須經(jīng)過(guò)濾餅的形成、增厚、反洗等周期過(guò)程，過(guò)濾操作不夠穩(wěn)定，造成一次鹽水SS含量較高。同時(shí)，由于石英砂的存在，會(huì)產(chǎn)生SiO2的二次污染。

3 鹽水改造工藝

3.1 工藝方案的選擇

此次鹽水改造是基于新增離子膜法制堿工藝而進(jìn)行的擴(kuò)改項(xiàng)目，因此改造方案須按照離子膜制堿工藝所需一次鹽水指標(biāo)進(jìn)行。

1986年我國(guó)首次引進(jìn)離子膜制堿裝置。由于離子膜的特殊性，對(duì)鹽水要求十分嚴(yán)格，在原有傳統(tǒng)鹽水精制基礎(chǔ)上增加了碳素管過(guò)濾裝置，少量企業(yè)采用PE管式過(guò)濾器，2000年美國(guó)戈?duì)柟旧a(chǎn)的戈?duì)柲ら_(kāi)始在國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)用于鹽水精制，2003年新加坡凱發(fā)集團(tuán)凱膜過(guò)濾技術(shù)(上海)有限公司又推出一種HVM膜用于鹽水精制。以上幾種鹽水過(guò)濾工藝特點(diǎn)有如下4個(gè)。

(1)碳素管過(guò)濾裝置。以傳統(tǒng)的道爾澄清桶及砂濾器為前處理工藝(與華湘化工原一次鹽水工藝相同)，以碳素管過(guò)濾為精處理工藝。工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備占地面積大。

碳素管過(guò)濾為深度孔徑攔截，孔徑為180 μm左右的碳素管對(duì)過(guò)濾只起到骨架作用，過(guò)濾必須靠在碳素管表面預(yù)涂α-纖維素形成的濾餅來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在運(yùn)行過(guò)程中，還須在鹽水中加入少量α-纖維素，用以吸附小顆粒固體懸浮物，以便碳素管的過(guò)濾分離。因此，采用碳素管過(guò)濾運(yùn)行成本高，操作復(fù)雜，過(guò)濾精度差。

(2)PE管式過(guò)濾器。由于PE管微孔大，過(guò)濾器易堵塞，微米級(jí)不溶物難以阻擋，鹽水質(zhì)量差；并且采用高壓反吹再生，易造成PE管脫落或損壞，不及時(shí)發(fā)現(xiàn)會(huì)使不合格鹽水進(jìn)入電解槽，操作相對(duì)復(fù)雜，特別是反吹操作麻煩，換管時(shí)須開(kāi)蓋，勞動(dòng)強(qiáng)度大。所以，國(guó)內(nèi)極少數(shù)企業(yè)采用PE管式過(guò)濾器。

(3)戈?duì)柲み^(guò)濾與凱膜過(guò)濾工藝有相同之處。均采用質(zhì)密、多孔、光滑的聚四氟乙烯管式薄膜進(jìn)行表面過(guò)濾，膜的孔徑為0.2～0.5 μm。由于該膜極佳的不粘性和非常小的摩擦系數(shù)，同時(shí)因?yàn)槟た准?xì)小,固體顆粒難以深入膜內(nèi)部，保證了液體的流通量，且可以有效地?cái)r截固體顆粒。

由于精制反應(yīng)產(chǎn)物Mg(OH)2為絮狀膠體物質(zhì)，附著在膜的表面，不易反洗，造成膜過(guò)濾壓力高，過(guò)濾能力降低。為此，該技術(shù)采取“先除鎂、再除鈣”的工藝。這樣，不但提高了膜的過(guò)濾效果，而且保證了去除雜質(zhì)的徹底性，處理后的鹽水中的ρ(SS)能夠達(dá)到1 mg/L以下，完全可以滿足離子膜法燒堿一次精鹽水的質(zhì)量要求。同時(shí)，該工藝省去了傳統(tǒng)工藝中占地面積極大的道爾澄清桶及砂濾器，并且無(wú)須安裝價(jià)格昂貴的碳素管過(guò)濾器，工藝路線有所縮短。

(4)戈?duì)柲づcHVM膜的特點(diǎn)。戈?duì)柲な遣捎煤穸葍H微米級(jí)、孔徑0.5 μm的膨體聚四氟乙烯薄膜，與2～3 mm厚的聚丙烯聚酯無(wú)紡布復(fù)合制成的濾袋，內(nèi)有PP剛性支撐體。

存在的主要問(wèn)題有如下3個(gè)：①?gòu)?fù)合強(qiáng)度不高；②過(guò)濾管搭接縫處易開(kāi)裂；③PP材料易受游離氯及氯酸鹽的腐蝕。在這些考察對(duì)象中，部分企業(yè)的過(guò)濾組件壽命僅3—6個(gè)月。而HVM膜采用全膨體聚四氟乙烯材料制成，膜孔徑0.22～0.5 μm,可耐各種化學(xué)腐蝕；同時(shí)為整體成型的無(wú)縫管結(jié)構(gòu)，管徑小、比表面積大、強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)。雖然HVM膜當(dāng)時(shí)在國(guó)內(nèi)尚處于工業(yè)化試驗(yàn)階段,使用時(shí)間不足6個(gè)月,但經(jīng)多方考察和分析研究后，還是大膽決定采用此工藝作為一次鹽水工藝改造方案。

3.2 HVM膜過(guò)濾工藝流程簡(jiǎn)述

來(lái)自隔膜法燒堿蒸發(fā)工序的回收鹽水、離子膜工序的脫氯淡鹽水以及蒸發(fā)回收冷凝水匯集在淡鹽水槽內(nèi)，經(jīng)蒸汽預(yù)熱后送入化鹽桶底部，與皮帶機(jī)在化鹽桶上部輸入的原鹽(固體氯化鈉)逆流接觸，飽和粗鹽水(ρ(NaCl)≥310 g/L)從化鹽桶頂部溢流而出；在進(jìn)入前反應(yīng)槽前按工藝要求加入精制劑燒堿，在前反應(yīng)槽內(nèi)氫氧化鈉與Mg2+反應(yīng)生成氫氧化鎂絮狀物；然后，用加壓泵將前反應(yīng)槽內(nèi)的粗鹽水送出，與壓縮空氣混合后進(jìn)入加壓溶氣罐，并在進(jìn)入預(yù)處理器前文丘里混合器內(nèi)加入絮凝劑FeCl3后，粗鹽水在預(yù)處理器內(nèi)實(shí)現(xiàn)液、固分離；固體懸浮物定期排至排泥槽，排泥槽內(nèi)的鹽泥經(jīng)處理后回收清液去淡鹽水槽，泥漿經(jīng)壓濾后外運(yùn)；經(jīng)預(yù)處理后的清液自流入后反應(yīng)槽，在后反應(yīng)槽內(nèi)加入精制劑純堿與鹽水中的Ca2+反應(yīng)，生成CaCO3沉淀；反應(yīng)完全后的鹽水進(jìn)入中間槽，再送入HVM膜過(guò)濾器。經(jīng)過(guò)濾后的濾清液進(jìn)入1#中和槽，在中和槽內(nèi)加入鹽酸,控制pH值為9～11,其中一部分進(jìn)入離子膜過(guò)濾精鹽水槽；另一部分進(jìn)入2#中和槽，加入鹽酸控制pH值為8～9后，進(jìn)入隔膜精鹽水槽。其工藝流程如圖2所示。

圖2 HVM膜過(guò)濾工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of HVM filtration

3.3 工藝技術(shù)特點(diǎn)

(1)處理后，鹽水中的ρ(SS)長(zhǎng)期保持在0.6 mg/L以下，完全可以滿足離子膜制堿工藝要求。

(2)對(duì)鹽水中的雜質(zhì)分開(kāi)處理，提高了膜的過(guò)濾效果，消除了傳統(tǒng)工藝過(guò)程中，鈣、鎂離子同時(shí)沉降時(shí)對(duì)原鹽中鈣、鎂比的要求，拓寬了選鹽的范圍。

(3)操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，減少了人為因素的影響。

(4)設(shè)備占地面積小，投資省。資料[2]顯示，按10萬(wàn)t/a 100%NaOH生產(chǎn)裝置一次鹽水投資估算，傳統(tǒng)鹽水精制工藝比膜法鹽水精制工藝須多投資200萬(wàn)元，因此該工藝特別適合老廠改造及擴(kuò)建項(xiàng)目的實(shí)施。

(5)與傳統(tǒng)鹽水精制工藝比較，液固分離一次完成，無(wú)須其他附屬設(shè)施，運(yùn)行成本低。資料顯示：采用膜過(guò)濾鹽水精制工藝比傳統(tǒng)鹽水精制工藝噸堿成本節(jié)省2.30元/t。

3.4 裝置運(yùn)行情況

在華湘化工三期技改工程中，一次鹽水技改項(xiàng)目于2004年10月建成投入試生產(chǎn)，經(jīng)短暫調(diào)試后，整套裝置運(yùn)行基本平穩(wěn)，鹽水質(zhì)量可靠，完全可以滿足高電流密度離子膜電解槽的生產(chǎn)要求，確保了三期技改離子膜裝置于2005年1月順利投產(chǎn)。改造后的一次鹽水精制質(zhì)量見(jiàn)表1。

表1 膜過(guò)濾一次鹽水工藝指標(biāo)Table 1 Process indexes of primary brine filtrated by membrane

注：以上數(shù)據(jù)均為月平均值;游離氯含量為0。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

采用膜法工藝方案與傳統(tǒng)工藝相比，不僅節(jié)省了近百萬(wàn)元的投資，而且降低了運(yùn)行成本。過(guò)濾后的精制鹽水質(zhì)量較好，能夠充分滿足離子膜二次鹽水樹(shù)脂塔進(jìn)塔一次鹽水的質(zhì)量要求，從而確保二次鹽水質(zhì)量的穩(wěn)定。這樣，一方面延長(zhǎng)了離子膜的使用壽命，降低了電解槽離子膜的更換費(fèi)用；另一方面有效延緩了電解槽槽電壓的升高，節(jié)省了電解電耗；另外，原隔膜電解槽由于一次鹽水時(shí)常不穩(wěn)定造成電解槽運(yùn)行工況惡化，采用膜法過(guò)濾后此現(xiàn)象基本杜絕，電解槽隔膜換膜時(shí)間平均延長(zhǎng)了2個(gè)月以上，同時(shí)平均槽電壓由3.20V降至3.16V，不僅降低了電耗，而且確保了電解槽的安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行。改造前2004年1—6月隔膜電解噸堿耗交流電與改造后2006年1—6月噸堿耗交流電對(duì)比情況見(jiàn)表2。

表2 改造前及改造后噸堿耗交流電情況對(duì)比表Table 2 Comparison of alternating current consumption per ton of caustic soda before and after reconstruction

由表2可見(jiàn)：采用新工藝后，隔膜法電解噸堿電耗比改造前平均下降了46 kW·h/t，隔膜法燒堿按2.4萬(wàn)t/a計(jì)，全年可節(jié)電約110萬(wàn)kW·h，經(jīng)濟(jì)效益較為可觀。

5 結(jié)語(yǔ)

郴州華湘化工幾年來(lái)的生產(chǎn)實(shí)踐表明：采用新工藝鹽水精制質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)消耗指標(biāo)均有所下降，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。由此也提示我們，隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整，積極采用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)、適用、成熟的技術(shù)，積極推進(jìn)清潔生產(chǎn)，加快節(jié)能減排步伐，是氯堿企業(yè)生存、發(fā)展的必然選擇。

[1] 化工部化工司.氯堿生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985：75-77.

[2] 劉立初.氯堿一次鹽水生產(chǎn)技術(shù)淺析[J].氯堿工業(yè),2008,44(2)：7-11.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Reconstruction of primary brine refining process

CAIYongJiu

(Huaxiang Chemical Co., Ltd. of China National Salt Industry Corporation, Chenzhou 423041, China,)

brine refining; primary brine; refining process; membrane filtration; application effect

The contents of the primary brine process reconstruction in the third phase of technical innovation project of Huaxiang Chemical Co., Ltd. of China National Salt Industry Corporation were introduced. The problems existing in the old process were analyzed. Several brine refining processes used in domestic chlor-alkali industry were analyzed and compared. HVM membrane brine refining process route was established according to actual situation. The running situation of reconstructed process and economic benefit from the reconstruction were introduced.

蔡永久(1960—)，男，高級(jí)工程師，1983年畢業(yè)于湖南廣播電視大學(xué)電子專業(yè)，1989—1991年于華東化工學(xué)院化學(xué)工程系無(wú)機(jī)化工專業(yè)進(jìn)修，現(xiàn)任中鹽華湘化工有限公司總工程師。

2017-01-11

TQ114.261

B

1008-133X(2017)05-0005-05