膜法脫硝裝置運行總結

，李新民，王萬力，李陽王黎麗

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膜法脫硝裝置運行總結

1，李新民2，王萬力2，李陽1王黎麗*

(1.中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司,河南開封,475003；2.天津辰耀化學工程設計服務有限公司，天津 300000)

鹽水精制；膜法脫硝裝置；生產故障；處理措施

總結了膜法脫硝裝置運行過程中遇到的問題，并提出了相應的處理措施。

平煤神馬集團開封東大化工有限公司(以下簡稱“開封東大”)原有離子膜燒堿15萬t/a，生產中返回淡鹽水中的硫酸根通過氯化鋇法除去。該工藝不但消耗大量的氯化鋇，且該物料毒性較大，儲存要求嚴格，對人體的危害較大；加入的鋇離子對離子膜的危害也較大，從而影響槽電壓、增高電耗。2010年開封東大淘汰隔膜法燒堿，2011年新增兩臺膜極距離子膜電解槽后，產能達到18.5萬t/a，脫除硫酸根所須氯化鋇量大大增加，生產成本逐漸升高，于是新建1套350 kg/h膜法脫硝裝置，采用膜法除硝代替鋇法除硝。

1 膜法除硝工藝原理

(2)納濾膜分離。由于納濾膜對硫酸鈉、氯化鈉的滲透壓不同，如果提供的壓力大于氯化鈉的滲透壓、小于硫酸鈉的滲透壓，則氯化鈉可以從納濾膜滲透入貧硝鹽水，而硫酸鈉被截留在富硝鹽水中，從而實現氯化鈉與硫酸鈉的分離。滲透壓與其濃度及共存體系中其他物質的濃度成正比，濃度越高，須克服的滲透壓就越高，外界所提供的壓力也就越高；同時，滲透壓還和溫度、酸堿度等有密切關系。

(3)冷凍脫硝。硫酸鈉屬于熱敏性物質，其飽和溶解度隨溫度的不同變化很大，而淡鹽水中氯化鈉一直處于非飽和狀態，因此，可以通過降溫使硫酸鈉以帶十個結晶水的形式結晶出來，使液液分離轉為固液分離，最終實現硫酸鈉與氯化鈉的分離。根據硫酸鈉在質量濃度為200 g/L的氯化鈉溶液中的飽和溶解度曲線，5 ℃以下進入硫酸鈉的結晶非敏感區，因此，通過調節富硝鹽水的溫度，使十水硫酸鈉結晶出來。

2 CIM膜法脫硝工藝特點

CIM膜法脫硝工藝有如下5個特點。①CIM膜法除硝技術采用物理方法從鹽水中分離硫酸鈉。通過膜過濾，淡鹽水中硫酸鈉被膜截留后，分成兩股水，一股是通過膜的滲出液，因部分硫酸根被截留，其余的硫酸根濃度下降，成為脫硝鹽水；另一股是未通過膜的液體，由于硫酸根被濃縮而成為富硝鹽水。該工藝無須投加除硝藥劑，無毒無害，無廢液排放。②CIM專用膜優點為：單位體積內有效膜面積較大，水在膜表面流動狀態較好，結構緊湊，占地面積小。③采用部分富硝鹽水循環工藝，操作彈性大，生產穩定。④富硝鹽水采用冷凍除硝工藝，即再次將富硝鹽水中的硫酸鈉與鹽水分離，可做到鹽水閉路循環，無廢液排放，提高資源利用。⑤預處理過程不采用活性炭塔過濾，可避免活性炭飽和后游離氯直接損傷膜，同時防止活性炭和二氧化硅污染膜，還省去了活性炭的再生工序。

3 CIM膜法除硝工藝

CIM膜法除硝工藝流程如圖1所示。

圖1 CIM膜法除硝工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of sulfate removal by CIM method

由圖1可見：從離子膜電解工段返回約80 ℃淡鹽水(pH值=9～10.5)，進入化鹽工段的澄清桶(原鋇法除硝的設備)，鹽水溢流至淡鹽水儲槽，在儲罐內和淡鹽水輸送泵前兩次加入質量分數為4%～6%的亞硫酸鈉溶液，以確保鹽水中游離氯含量為零。淡鹽水經淡鹽水輸送泵輸送至一級換熱器，降溫至55 ℃以下，再經過二級換熱器冷卻至35 ℃以下(與循環水換熱)。冷卻后的淡鹽水從二級換熱器進入淡鹽水儲槽，在淡鹽水輸送泵進口管道內加入質量分數為4%的稀鹽酸溶液，將淡鹽水的pH值調節至5.5～7.5，正常控制在6±0.2，再經過預分離器去除鹽水中固體懸浮物，最后進入原料鹽水槽；用原料鹽水泵將原料鹽水輸送至保安過濾器，借助鹽水加壓泵、鹽水循環泵將原料鹽水輸送到膜過濾單元；膜的滲透液作為脫硝鹽水進入回收鹽水槽；膜濃縮液進入富硝鹽水槽，在富硝鹽水泵進口管道內加入10%氫氧化鈉溶液，使富硝鹽水呈微堿性，避免pH值過低，造成對冷凍系統設備、管道的腐蝕；富硝鹽水泵將富硝鹽水輸送至冷凍單元的預冷器，降溫到16～18 ℃，進入高效結晶器。在高效結晶器中，富硝鹽水在低溫下會形成大量芒硝晶種，再通過冷凍循環泵進入蒸發器單元，冷凍降溫至4～5 ℃(與冷凍機的氟利昂直接換熱)后，回到高效結晶器；平衡后，高效結晶器溫度也維持在4～5 ℃，其內芒硝晶種逐漸地長大并沉降下來，并被送至離心機，使鹽水與芒硝分離；分離的母液進入回收母液槽，通過回收母液泵輸送至高效結晶器。高效結晶器部分分離的貧硝鹽水被收集到貧硝鹽水槽，再通過貧硝鹽水泵打入預冷器與富硝鹽水換熱回收部分冷量后，進入回收鹽水槽，與脫硝鹽水一起經回收鹽水泵輸送至一級換熱器；與原料淡鹽水換熱，再次回收冷量后，被送到界區外的一次鹽水工序。

4 運行中發現的問題及處理方法

4.1 預處理單元

電解返回淡鹽水pH值一般在9～11，而進膜單元合格鹽水pH值要求在5.5～7.0；返回鹽水游離氯含量不穩定，ORP值較高，進膜單元ORP低于20 mV才能保證膜處于安全運行；進膜鹽水的ORP值與高壓泵和循環泵設置有連鎖，當ORP值高于20 mV時，會引起高壓泵和循環泵跳泵、膜單元停車。

原因分析：返回淡鹽水在預處理單元的調節能力較弱，因為目前緩沖罐的容積是25 m3，而正常生產時所需返回淡鹽水的量為50 m3左右，若返回淡鹽水工藝指標發生較大的波動，就會引起膜過濾單元的連鎖跳泵；在預處理單元淡鹽水罐進行加酸調節的自動閥對于發生波動的返回淡鹽水的pH值調節能力靈活性較差，且每次制的質量分數為4%的鹽酸對淡鹽水的pH值也略有影響。

應對措施：鑒于預處理單元緩沖能力弱，將原鋇法除硝的500 m3澄清桶作為緩沖罐，充分混合返回淡鹽水，在淡鹽水儲槽前后增加亞硫酸鈉加入管線，出儲罐增加ORP檢測裝置。

實施效果：若電解返回淡鹽水中的游離氯超標，可直接調節亞硫酸鈉加入量，確保進入膜脫硝界區的鹽水指標合格。電解返回淡鹽水的短期波動不會造成膜單元連鎖停車，若長時間不穩定應提前通知脫硝工段，做好停車工作。實時監測Na2SO3、鹽酸的加入量與濃度，及時加大游離氯的分析頻次，確保pH值和ORP控制在合格范圍內。

4.2 膜單元

(1)膜單元經常出現滲透液中硫酸根濃度超出指標，頻繁停車檢修影響脫硝的正常運行，形成惡性循環，直接影響后續電解工段的正常生產和芒硝的產量。拆開檢查發現：過濾模塊膜殼內的膜芯經常發生位移，膜管與膜管、膜管與端頭之間密封銜接尺寸不到位(被迫采用較多的間隙調整片)；同時，濃縮液和滲透液不能正常取樣。每次停車檢修膜單元須用50 m3純水進行沖洗置換，增加了燒堿成本。

應對措施：在過濾模塊的富硝鹽水儲槽和回收鹽水儲槽的鹽水管道上加裝虹吸破壞管，安裝DN25 CPVC管道2 m、DN25 CPVC彎頭2個。用游標卡尺測量端頭與適配器之間銜接的最佳尺寸，依次增加調整片，使膜管與端頭密封銜接(見圖2)。

圖2 虹吸破壞管結構示意圖Fig.2 Structural diagram of siphon breaking pipe

實施效果：安裝虹吸破壞管后，效果顯著，膜單元滲透液中硫酸根含量保持在正常范圍內。

原因分析：由于開封東大使用的亞硫酸鈉為自產的液體亞硫酸鈉，與使用固體亞硫酸鈉溶解溶液相比，帶進去的雜質相對多一些，雖然經過預分離器和保安過濾器的兩級過濾，但仍有少部分雜質被帶進納濾膜；并且，膜單元納濾膜使用一定時間后，造成堵塞和結垢，阻力增加，鹽水處理能力逐漸下降。

應對措施：①在亞硫酸鈉生產崗位增加過濾裝置，從源頭上降低雜質的含量；②對現有的納濾膜進行化學清洗。

清洗方法如下：清洗分為酸洗和堿洗，首先在兩個清洗液槽內用純水分別配制質量分數為2%的檸檬酸(質量比)，用氨水回調pH值在2.5～3.0以內，控制溶液溫度約30 ℃；質量分數為1%(質量比)的EDTA-4Na，用NaOH水溶液調節pH值在11～12，控制溶液溫度約30 ℃。打開清洗泵進入膜系統的相關閥門，使酸洗藥液進入膜系統，調節清洗泵出口閥和回流閥，進行低速循環15 min；逐步關小回流閥，中速循環15 min；再調節閥門，關閉回流閥，高速循環30 min。整個過程中監測清洗液溫度，并將其控制在容許的范圍內。溫度越高清洗效果越好。循環清洗結束后停掉清洗泵，對系統進行1 h浸泡；浸泡結束后，重復上述循環步驟。酸洗結束后，排放掉清洗槽中酸清洗液，并用純水沖洗反滲透膜直至pH值接近中性。堿洗時，調節清洗泵出口閥和回流閥，循環30 min。整個過程監測清洗液溫度(在容許范圍內，溫度越高清洗效果越好)；循環清洗結束后，停清洗泵，浸泡系統1 h；重復上述循環步驟。堿洗結束后，排放掉清洗槽中的堿清洗液，并用純水沖洗反滲透膜直至pH值接近中性。

實施效果：膜單元經過酸洗后，處理量及壓力恢復正常，確保鹽水中硫酸根含量達標。

4.3 冷凍單元

大多數氯堿企業在冷凍單元采用的是對鹵槽和沉硝槽的工藝，由于開封東大規模較小，生產能力為350 kg/h，故將二者合二為一，采用一體式結晶沉降槽，即富硝鹽水進入高效結晶器的內桶，通過冷凍循環泵使鹽水在蒸發器中和氟利昂換熱，降溫后溢流至高效結晶器外桶結晶，再進入離心機分離。在運行過程中，經常出現離心機振動大，濾布更換頻繁，濾網常被刮刀損傷的情況。

原因分析：高效結晶器內桶的晶體不能隨液體溢流充分帶入外桶體，造成晶體在內桶中富集；同時，結晶器內有較大的結晶固體團塊，在流入離心機時造成離心機偏心，振動增大。

應對措施：①在一體式沉降結晶槽內筒壁上，自內筒底部水平焊縫向上，在1 150 mm高度上開12個Ф 40的圓孔，圓周均布。②進料口N2的端部改為“S”形管，增加內筒流體的擾動性和晶體均勻度。具體方式是在原N2進液管底部錐角截平后焊接法蘭。新加工Ф 219接管，長度650 mm，頂部焊接法蘭，底部接兩只90 °Ф 133彎管，彎管彎徑500 mm(見圖3)。③改變操作模式，由高效結晶器外桶去離心機出料改為內外桶同時出料，根據離心機出料情況及時調整內外桶手動閥門，控制離心機進料液的固液比。

圖3 高效結晶進料管結構示意圖Fig.3 Structural diagram of inlet pipe for high-efficiency crystallization

實施效果：改造高效結晶器后，更換透水能力下降的離心機濾網，濾網未再破損。

5 結語

在長期實踐過程中，膜法脫硝裝置可能會遇到這樣或那樣的問題。氯堿企業只有不斷地探索與發現，深度挖潛，改進新工藝，提高新技術，才能采取行之有效的方案，使各項工藝指標達到最優。

[1] 錢永純， 王成波.膜法除硫酸根裝置運行與改進[J].氯堿工業，2015，51(6)：5-7，9.

[2] 凱膜過濾技術(上海)有限公司.凱膜過濾技術方案書[M].2010.8.

[編輯：費紅麗]

Summary on running of membrane process device for sulfate removal

WANGLili1，LIXinmin2,WANGWanli2,LiYang1

(1.Kaifeng Dongda Chemical Industry Co., Ltd., China Pingmei Shenma Group, Kaifeng 475003, China;2.Tianjin Chenyao Chemical Engineering Design Service Co., Ltd., Tianjin 300000, China)

brine refining; membrane process device for sulfate removal;production failure; treatment measures

The problems occurred in the running of membrane process device for sulfate removal are summarized, and the corresponding treatment measures are proposed.

王黎麗(1972—)，女，工程師，2011年畢業于河南大學化學工程與工藝專業，現任中國平煤神馬集團開封東大化工公司離子膜分廠主任工程師。

2017-01-13

TQ114.261

B

1008-133X(2017)05-0009-04