質子束輻照單層石墨烯的損傷效應?

張寧 張鑫 楊愛香 把得東 馮展祖 陳益峰邵劍雄陳熙萌

1)(蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)

2)(蘭州空間技術物理研究所,蘭州 730000)

質子束輻照單層石墨烯的損傷效應?

張寧1)張鑫1)楊愛香1)把得東2)馮展祖2)陳益峰2)邵劍雄1)?陳熙萌1)?

1)(蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)

2)(蘭州空間技術物理研究所,蘭州 730000)

(2016年1月1日收到;2017年1月2日收到修改稿)

基于石墨烯優異的電學性能,其已被廣泛應用于許多工業領域.但由于其帶隙為零,一定程度上限制了在電子器件方面更進一步的應用.為了通過離子輻照在石墨烯中引入缺陷并打開帶隙,本工作研究了能量為750 keV,1 MeV的質子束對硅襯底單層石墨烯的輻照損傷效應.通過對比輻照前后的石墨烯樣品的拉曼光譜發現：ID/IG隨著入射質子能損的增大而增大,與SRIM程序模擬結果趨勢一致;缺陷間平均距離LD隨入射質子能量的增大而增大;缺陷密度nD隨入射質子能量的增大而減小.這表明質子在石墨烯中的損傷效應與三維材料相似.

單層石墨烯,質子輻照,拉曼光譜,能量損失

1 引 言

早在二十世紀三十年代,科學家就提出準二維材料由于其自身的熱力學不穩定性而不能在室溫下存在[1].直到2004年,英國曼徹斯特大學的Novoselov和Geim[2]首次利用簡單的膠帶黏揭的方法(scotch taping)獲得了近乎完美和自由狀態的石墨烯,并觀察到了其前所未有的電學性質.石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化方式形成的二維蜂巢狀材料,厚度僅有0.335 nm,是構成石墨、碳納米管、富勒烯等這些碳材料的基本單元.由于其非凡的電學性能(電子遷移率可達2×105cm2·v-1·s-1)、光學特性(透光率約97.7%)、熱學性能(熱導率約 5000 W·m-1·K-1)、力學性能(楊氏模量約1.1 TPa),且表面積約2630 m2/g[3],因而在電子元件、光子傳感器、導熱材料、基因測序等工業眾多領域內有著巨大潛力和發展前景.但是納米電子器件如場效應晶體管(field-effect transistor)以及光電子器件中需要非零帶隙的半導體材料,而本征石墨烯零帶隙的特性對其深入應用帶來了很大的限制,因此在石墨烯中引入缺陷進而打開帶隙具有重要意義.人們通過離子與石墨烯相互作用的方法在石墨烯中引入缺陷并且進一步研究離子與二維材料相互作用的物理機理,如利用聚焦電子束輻照石墨烯進行打孔[4],惰性氣體離子輻照石墨烯進行改性[5],用硼、氮、氟等摻雜石墨烯等[6]給石墨烯引入缺陷.一些關于輕離子如質子輻照石墨烯引入缺陷研究所選取能量基本都在MeV量級.Lee等[7]選用5,10,15 MeV質子輻照單層石墨烯(single layer graphene,SLG)以產生缺陷,并研究了缺陷隨質子能量的變化規律,Mathew等[8]選用2 MeV的質子對SLG進行輻照實驗引入缺陷并進一步研究了質子與自支撐和有襯底的石墨烯這種二維原子晶體相互作用的機理.最近Zeng等[9]采用快重離子和高電荷態離子對石墨烯進行輻照產生缺陷,并研究了缺陷隨離子劑量的變化趨勢.單層石墨烯中碳原子的位移能約為25 eV[10],因此考慮到束流的經濟實用和高電荷態離子與物質相互作用的復雜性,我們選用1 MeV和750 keV的中低能質子束對石墨烯進行輻照以引入缺陷,輻照后的樣品利用拉曼光譜表征進行定量分析,并用SRIM進行了能損效應的模擬計算,這將是一種通過中低能離子束打開石墨烯帶隙的嶄新并且經濟的方法,對石墨烯在電子元器件中的實際應用具有較為重要的指導作用.

2 實 驗

2.1 硅襯底單層石墨烯制備

實驗中采用的石墨烯由南京先豐納米材料科技有限公司制備并提供,樣品為單層、大小為1 cm×1 cm.襯底為p型硅(100),厚度為625μm,大小為1.4 cm×1.4 cm,具體樣品如圖1所示.樣品的制備方法如下：首先通過化學氣相沉淀(CVD)法在銅箔表面生長得到石墨烯;接著在其上方旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并且烘干;然后通過銅刻蝕液將銅箔刻蝕掉,PMMA/石墨烯就漂浮在溶液表面;最后在去離子水中清洗,再把其轉移到硅襯底上,并利用丙酮將PMMA洗掉后自然晾干備用.

圖1 本征單層石墨烯樣品Fig.1.Pristine SLG sample.

2.2 質子輻照實驗

實驗在蘭州空間技術物理研究所空間環境綜合輻照模擬設備上進行.圖2為實驗流程示意圖,具體輻照條件及相關參數如下：質子束能量分別為750 keV,1 MeV,為保證輻照均勻性,在X,Y方向各有一個掃描電壓將束流掃開,掃描區域大小30 cm×30 cm,掃描頻率水平方向為1015 Hz,豎直方向為1036 Hz,束流強度為11.9 nA/cm2,輻照劑量為2×1015p/cm2(protons/cm2),輻照時間約為8 h,靶室真空度為2.8×10-5Pa,溫度為12.8°C.輻照實驗結束后,樣品在大氣中常溫下測量拉曼光譜.拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光譜儀LabRam HR 800,激發光波長λL為532 nm(該波長對應的能量為EL=2.33 eV),測試光斑直徑為2μm,功率為5 mW以防止過大對石墨烯產生局部的熱損傷.

3 結果與討論

3.1 輻照缺陷的拉曼光譜定量分析

圖3是質子束輻照前本征SLG的拉曼光譜,從譜中可以發現,在1580和2690 cm-1位置附近出現兩個明顯的特征峰,分別為G峰和2D峰.G峰由碳原子的面內振動引起,代表碳原子為sp2雜化狀態,是有序晶體碳的特征峰.2D峰是雙聲子共振二階拉曼峰,代表碳原子的層間堆垛方式.G峰與2D峰強度之比即IG/I2D＜1,證明實驗所選用的石墨烯的確為單層.還在1350 cm-1附近(具體與激光波長有關)出現一個很微弱的D峰,它代表碳原子為sp3雜化狀態,是無序碳原子的特征峰,表征石墨烯晶格無序化、空位缺陷等.本征SLG的D峰很微弱,說明SLG的質量很高.微弱的D峰出現一般是由于CVD法制備石墨烯時或從原來的銅箔襯底轉移到硅襯底上時產生的缺陷造成的.

前面提到,帶有缺陷的石墨烯的拉曼光譜中在1350 cm-1附近會產生D峰,因此通過對D峰的檢測可以對缺陷密度等進行一些定量的分析.D峰與G峰強度之比即ID/IG(ID表示拉曼光譜中D峰的強度)通常是用來表征石墨烯缺陷密度的重要參數[10].設缺陷之間的平均距離為LD,則LD可表示為[11]

圖3 本征單層石墨烯的拉曼光譜Fig.3.Raman spectrum of pristine SLG.

因此,由缺陷密度nD與缺陷間平均距離LD的關系可知,缺陷密度可表示為[11]

輻照前后硅襯底SLG的拉曼光譜如圖4所示.本征SLG和不同能量的質子輻照的SLG均在1345和1584 cm-1位置出現兩個明顯的特征峰,分別為D峰和G峰.750 keV和1 MeV質子輻照SLG的拉曼光譜譜圖的基本特征相同,一些峰的位置和波形均未發生明顯變化.然而隨著質子束能量的減小,2D峰峰位從約2687 cm-1處偏移至2696 cm-1,即發生藍移,這表明輻照引起的損傷產生了p型摻雜[12].進一步從光譜中可得到750 keV,1 MeV的質子束輻照后D峰與G峰的積分面積比即ID/IG分別為0.212,0.128.可以發現隨著質子能量的增加,ID/IG值逐漸降低,表明750 keV的質子輻照損傷效應大于1 MeV的質子.

圖4 (網刊彩色)質子輻照后SLG的拉曼光譜Fig.4.(color online)Raman spectrum of SLG after proton irradiation.

因此由(1)式和(2)式計算可得經輻照后石墨烯中的缺陷間平均距離和缺陷密度,具體大小如表1所示.

表1 質子輻照SLG后的缺陷間平均距離和缺陷密度的比較Table 1.The average distance between defects and defect density of SLG after proton irradiation.

從表1中數據可以看出,比起低能(90 eV)、大約相同劑量(1015ions/cm2)的Ar+輻照產生的缺陷間平均距離LD=2 nm[11],750 keV,1 MeV的質子輻照產生的缺陷間平均距離大約為25.8,33.2 nm,這個間距還是很大的.同時,當LD＞3 nm時,ID/IG隨著LD的增大而減小,這與Ar+輻照產生的趨勢是完全一致的[11].而缺陷密度較低時,ID/IG隨著缺陷密度的增大而增大,與缺陷密度成正比,只有當缺陷濃度達到一定程度時,ID/IG達到最大,然后才開始減小,因此缺陷密度也是衡量石墨烯缺陷的一個重要參數.基于Raman結果及相關公式分析可知,利用中低能質子輻照可以在一定程度上改善石墨烯薄膜微觀結構的無序程度,這也說明石墨烯具有優異的抗低能質子輻照性能.通常,具有一定能量的帶電粒子(包括電子和質子)輻照材料時會產生多種損傷機理,主要機理有位移效應、電子激發和電離效應等.而對于石墨烯這種二維材料,帶電粒子輻照對其產生的損傷效應主要是位移效應.

3.2 質子束能量損失的模擬計算

經過質子束輻照石墨烯的實驗,我們得出：750 keV的質子對SLG的輻照損傷效應大于1 MeV的質子.因此出于檢驗實驗結果及進行綜合分析的考慮,我們用粒子輸運軟件SRIM[13]進行質子在石墨烯中能量損失的模擬計算,結果如圖5所示.在質子與石墨烯相互作用的過程中,能量損失分為兩部分,一部分是質子與碳原子的核外電子相互作用產生的電子能損,一部分是質子與碳原子原子核相互作用產生的核能損.比起電子能損,在750 keV,1 MeV能量點附近的核能損很小(＜0.05 keV/nm),因此我們將其忽略.

圖5 SRIM計算得到的質子在碳中的能量損失曲線Fig.5.Curve of energy loss proton in carbon material by SRIM.

從圖5中可以看出,在入射能量大于80 keV后,質子在碳中的能量損失(電子能損)隨著能量的增加而減小.由于SLG的厚度為0.335 nm,因此通過簡單計算可知,質子在SLG中的能量損失如表2所示,并與兩種能量的質子輻照效應的重要參數ID/IG進行了對比.可以發現隨著能量的增加,質子在SLG中的能量損失減小,同時質子對SLG的輻照損傷效應即ID/IG也相應減小,這也直接說明了質子在SLG中的能量損失對其產生輻照損傷的重要作用.

表2 兩種能量質子在SLG中的能量損失與ID/IG的比較Table 2.Comparison between energy loss of proton in the SLG andID/IG.

4 總 結

本文針對石墨烯材料在空間電子元器件的應用需求,結合拉曼光譜表征手段,研究了能量為750 keV,1 MeV的中低能質子輻照對SLG薄膜的微觀結構的損傷效應及規律.經分析發現,對質子輻照SLG引入的缺陷,拉曼光譜這種方便快捷、無損傷的材料表征手段可以通過表征石墨烯缺陷的一個重要參數ID/IG,從缺陷間平均距離LD、缺陷密度nD等幾個方面進行量化的分析和檢測,比起其他對樣品預處理要求高的表征手段,拉曼光譜則避免了這些不必要的過程.同時我們還發現,輻照產生的損傷效應隨著入射質子能量的增加而減小,同樣,質子在石墨烯的能量損失也隨之減小.這表明質子與石墨烯中的能損與三維材料相似.

[1]Mermin N D 1968Phys.Rev.176 250

[2]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004Science306 666

[3]Zhang Q H,Han J H,Feng G Y,Xu Q X,Ding L Z,Lu X X 2012Acta Phys.Sin.21 214209(in Chinese)[張秋慧,韓敬華,馮國英,徐其興,丁立中,盧曉翔 2012物理學報21 214209]

[4]Fischbein M D,Drndi? M 2008Appl.Phys.Lett.93 113107

[5]Chen J H,Cullen W G,Jang C,Fuhrer M S,Williams E D 2009Phys.Rev.Lett.102 236805

[6]Xu Y J,Zhang K,Brüsewitz C,Wu X M,Hofs?ss H C 2013AIP Adv.3 072120

[7]Lee S,Seo J,Hong J,Park S H,Lee J H,Min B W,Lee T 2015Appl.Surf.Sci.344 52

[8]Mathew S,Chan T K,Zhan D,Gopinadhan K,Barman A R,Breese M B H,Dhar S,Shen Z X,Venkatesan T,Thong J T L 2011Carbon49 1720

[9]Zeng J,Liu J,Yao H J,Zhai P F,Zhang S X,Guo H,Hu P P,Duan J L,Mo D,Hou M D,Sun Y M 2016Carbon100 16

[10]Zhao S J,Xue J M,Wang Y G,Yan S 2012Nanotechnology23 285703

[11]Cancado L G,Jorio A,Ferreira E H M,Stavale F,Achete C A,Capaz R B,Moutinho M V O,Lombardo A,Kulmala T S,Ferrari A C 2011Nano Lett.11 3190

[12]Kim J H,Hwang J H,Suh J,Tongay S,Kwon S,Hwang C C,Wu J Q,Park J Y 2013Appl.Phys.Lett.103 171604

[13]Ziegler J F,Ziegler M D,Biersack J P 2010Nucl.Instrum.Meth.B268 1818

PACS:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j DOI:10.7498/aps.66.026103

Damage effects of proton beam irradiation on single layer graphene?

Zhang Ning1)Zhang Xin1)Yang Ai-Xiang1)Ba De-Dong2)Feng Zhan-Zu2)Chen Yi-Feng2)Shao Jian-Xiong1)?Chen Xi-Meng1)?

1)(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
2)(Lanzhou Institute of Physics,Lanzhou 730000,China)

1 January 2016;revised manuscript

2 January 2017)

Graphene was first discovered in 2004(Novoselov K S,et al.2004Science306 666),it is a single atomic layer of sp2-bonded carbon atoms arranged in a honeycomb-like lattice.According to its extraordinary electronic,mechanical,thermal and optical properties,one can expect it to have a variety of applications in nanoscale electronics,composite materials,energy storage,and biomedicine fields.Although many experimental and theoretical studies on graphene have been carried,there still exist many obstacles to its applications.A representative example is nanoscale electronics(e.g.,fi eld-effect transistors and optoelectronic devices)that requires non-zero band-gap.Therefore,introducing defects into graphene and leading to band-gap opening are key steps for its technique applications.

Recently,ion beam irradiation as a defects introducing technique was performed by Leeet al.(2015Appl.Surf.Sci.344 52)and Zenget al.(2016Carbon100 16)through 5,10,and 15 MeV protons and highly charged ions(HCIs)irradiating the graphene separately.Considering the advantages of simplity for preparing samples and feasibility in atmospheric condition of Raman spectroscopy compared with common characterization techniques(high resolution transmission electron microscopy,scanning electron microscopy,atomic force microscopy)for nano-materials,in both studies,Raman spectroscopy is used to obtain the evolution ofID/IG(IDis the peak intensity excited by defects,IGis the peak intensity origining from lateral vibration of carbon atoms)with different energies and fluences,respectively.In this work,considered are the following points:1)the absence of quantitive characterization for defects in the above two studies;2)the low displacement energy of 25 eV required for a carbon atom to be knocked out(Zhao S J,et al.2012Nanotechnology23 285703);3)the complex interaction between HCIs and material.The irradiation effects of single layer graphene on silicon substrate are investigated by 750 keV and 1 MeV proton bombarding.This introduces the defects into graphene and thus leads to band-gap opening.By comparing Raman spectra of the samples before and after irradiation,a quantitive characterization about defects in graphene is achieved.Detailed analysis shows that 1)the value ofID/IGincreases with the energy loss of incident proton,which is consistent with the result of SRIM simulation;2)the average distance of defectsLDincreases with the incident proton energy;3)the defect densitynDdecreases with the incident proton energy.These indicate that the damage effect for MeV protons in single layer graphene with substrate is similar to those in three-dimensional materials.The method presented here may facilitate the understanding of the physical mechanism of MeV proton interaction with two-dimensional materials,and provide a potential way of controlling the electronic structure and band-gap.

monolayer graphene,proton irradiation,Raman spectrum,energy loss

:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j

10.7498/aps.66.026103

?國家自然科學基金(批準號：11174116)資助的課題.

?通信作者.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

?通信作者.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11174116).

?Corresponding author.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

? Corresponding author.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn