Rh(111)表面NO分子對多層膜的原子結構?

汪辰超 吳太權 王新燕 江影

(中國計量大學應用物理系,杭州 310018)

Rh(111)表面NO分子對多層膜的原子結構?

汪辰超 吳太權?王新燕 江影

(中國計量大學應用物理系,杭州 310018)

(2016年9月1日收到;2016年11月3日收到修改稿)

利用第一性原理研究了NO分子對[(NO)2]分子鏈、分子單層膜,Rh(111)表面上的(NO)2分子單層膜和多層膜的原子結構.(NO)2分子單體在虛擬Rh(111)表面自組裝成兩個穩√定的分子鏈,(NO)2分子平行有序排列,氧原子和氮原子都呈現(100)和(111)結構.在虛擬Rh(111)-(1×3)上,1.00 ML(molecular layer)覆蓋度時,(NO)2分子自組裝成兩個穩定的分子單層膜(M1和M2),分子膜M1中N-N鍵與襯底的夾角為70?-90?;分子膜M2中N-N鍵平行襯底.在M2/Rh(111)中,(NO)2分子可吸附于頂位、fcc空心位和hcp空心位,通過電荷轉移可解釋兩個空心位的穩定性強于頂位.Rh(111)表面(NO)2分子多層膜系統中,(NO)2分子垂直吸附于兩個空心位,第一層是分子膜M2,N-N鍵平行于襯底,第二層及以上都是分子膜M1,N-N鍵與襯底夾角為70?-90?,分子膜真空層為0.31 nm±0.02 nm.

一氧化氮分子對,單層膜,多層膜,自組裝

1 引 言

分子自組裝(molecular self-assembly)是分子在熱力學平衡條件下,通過化學鍵和弱的非共價鍵的協同作用自發地形成有序的結構[1].通過自組裝形成的有序結構是分子間相互作用力和無序性兩種作用機制相互競爭,在一定的條件下達到平衡的結果.無序的分子在自發形成有序結構的過程可從外界環境中引入負熵,使得自身變得有序.分子自組裝膜是構膜分子通過分子間及其與基底材料間物化作用而自發形成的一種熱力學穩定,排列規則的單層(或多層)分子膜.在金屬表面處理、生物工程、微電子學、非線性光學、分子器件、傳感器件等眾多的領域都有廣泛的應用[2-5],是近年來許多領域的科學家們所研究的熱點.

一氧化氮(NO)是大氣污染物中的主要成分之一[6],NO分子很容易形成NO分子對[(NO)2]分子[7]. Rh在異相催化領域里是眾多催化劑中最有效的催化劑之一,它能催化CO,NO等來控制汽車尾氣,具有重要的工業價值[8-14].1986年,Root等[8]利用電子能量損失譜研究了NO/Rh(111)系統,結果表明NO分子吸附于橋位.1998年,Loffreda等[9]利用周期密度泛函理論研究了NO/Rh(111)系統,指出fcc空心位和hcp空心位更穩定.2006年3月,Wallace等[10]利用偏振調制紅外反射吸收譜研究了NO/Rh(111)系統,結果表明NO分子可吸附于頂位和兩個空心位.同年8月,Nakamura等[11]利用紅外反射吸收譜研究了NO/Rh(111)系統,其結果與文獻[10]一致,即NO分子可吸附于頂位和兩個空心位,但是文獻[8-11]均未涉及(NO)2分子的研究.

2007年,Nakai等[12]利用近邊X射線吸收精細結構和從頭計算方法研究了(NO)2/Rh(111)系統,其吸附位的結論與文獻[10,11]一致,并指出Rh(111)表面上分子第一層膜中NO分子不成對,NO分子垂直吸附于表面的頂位和兩個空心位,分子第二層膜中NO分子開始成對,N-N鍵和(NO)2分子平面都是傾斜于表面,分子多層膜中(NO)2分子的N-N鍵垂直于表面.文獻[12]中給出了(NO)2分子的N-N鍵約為0.230 nm,N-N-O角約為96.0°(記為∠NNO=90°),但是未分析(NO)2分子間的相互作用,也未考慮(NO)2分子在吸附過程中結構的變化情況.2008年,Jansen和Popa[13]利用貝葉斯統計和密度泛函理論研究了不同覆蓋度的NO/Rh(111)系統,其吸附位的結論與文獻[10-12]一致,但是文獻[13]強調吸附位與覆蓋度有關,在覆蓋度為0.5 ML(molecular layer)時NO分子主要吸附在頂位.

2012年,Wu等[14]利用Castep模塊研究了(NO)2/Rh(111)系統,給出了(NO)2單體、分子鏈、單層膜和吸附系統的結構參數,其中分子穩定的吸附位為兩個空心位和頂位,該結論與文獻[10-13]一致.文獻[14]中討論了(NO)2分子間的相互作用,并強調研究吸附系統時需考慮分子單層膜的整體吸附,同時指出了(NO)2分子的結構參數在單體、分子鏈、單層膜和吸附系統中可取不同的數值,如當∠NNO=90°時,(NO)2分子的N-N鍵取值范圍為0.19-0.31 nm.文獻中計算(NO)2分子鏈時未考慮Rh(111)結構,解離Rh(111)面之前未優化Rh晶體,也未給出(NO)2分子單層膜在Rh(111)表面的自組裝過程,還未分析(NO)2分子多層膜的原子結構與相互作用.

1995年,Brown等[15]利用反射吸收紅外光譜研究了低溫下的(NO)2/Ag(111)系統,指出Ag(111)表面上(NO)2分子單層膜中N-N鍵平行于表面,而(NO)2分子多層膜中N-N鍵垂直于表面.而文獻[12]中(NO)2/Rh(111)系統第二層(NO)2分子膜與其他分子層不同.因此本文在文獻[14]的基礎上,以(NO)2分子為基本結構單元,研究Rh(111)表面上(NO)2分子多層膜的結構參數及多層膜內的相互作用.

2 模型參數

CASTEP(ambridge sequential total energy package)是一個基于密度泛函方法的第一性原理的程序.本文中原子結構的計算基于密度泛函理論.交換關聯泛函采用的是最流行的Perdew-Burke-Ernzerhof廣義梯度近似[16].核心電子和價電子之間的作用采用超軟贗勢描述.

在本文中,(NO)2分子單體的結構見圖1.該原胞為正方體,其長寬高標記為a,b,c,其中N-O間距標記為LNO,N-N間距標記為LNN,O-O間距標記為LOO,夾角∠NNO標記為α.考慮到(NO)2分子單體的平面結構尺寸(0.120 nm×0.251 nm),為了忽略分子間的相互作用,分子單體N-N鍵平行于原胞底面的對角線.此時原胞邊長a,b,c均取值1.400 nm.

圖1 (網刊彩色)(NO)2分子單體的結構示意圖Fig.1. (color online)The sketch map of(NO)2monomer.

圖2 Rh(111)-(1×)結構示意圖 1,頂位;2,fcc空心位;3,橋位;4,hcp空心位Fig.2.The sketch map of Rh(111)：1,top site;2,fcc hollow site;3,bridge site;4,hcp hollow site.

當(NO)2分子單體吸附于Rh(111)表面時,通常化學吸附能ΔEchem表示為

其中E(NO)2/Rh(111)為(NO)2/Rh(111)吸附系統的能量,ERh(111)為Rh(111)襯底的能量,E(NO)2monomer為(NO)2分子單體的能量.

當(NO)2分子單體組成團簇(如分子鏈和單層膜)時,結合能ΔEb表示為

其中E(NO)2molecular chain和E(NO)2monolayer分別是(NO)2分子鏈和單層膜的能量.

因為吸附于Rh(111)表面的(NO)2分子單體容易組成了單層膜,則化學吸附能附能應改寫為

吸附系統中Rh(111)表面上分子多層膜間的相互作用可表示為

其中E(n+1)monolayer/Rh(111)是n+1層單層膜在Rh(111)表面吸附的能量,而Enmonolayer/Rh(111)是n層單層膜在Rh(111)表面吸附的能量.

由于分子單層膜的能量低于分子單體,對于分子自組裝吸附系統,必須考慮單層膜的整體吸附,而不能只簡單考慮單體與襯底的作用.要考慮單層膜的整體吸附,必須引入虛擬表面.虛擬表面和第一性原理已被廣泛應用于確定金屬表面分子自組裝膜的原子結構[14,17-21],由這些文獻可知分子膜的原子結構主要由相鄰分子決定,吸附襯底對其的影響較弱.

在計算過程中,為了獲得滿意的結果我們采用了截止能量為380.0 eV的贗勢波.精細精度的收斂判據如下：Hellmann-Feynaman力小于0.001 eV/nm;能量變化小于0.000005 eV;位移變化小于0.00005 nm.對結構模型結構優化過程中k點取為精細,具體參數列于表1.所有的計算都采用Materials Studio 8.0環境下[22]的CASTEP模塊[23,24].

表1 (NO)2單體、Rh晶體、Rh(111)面、分子鏈、單層膜和吸附系統的結構參數Table 1.The structural parameters of(NO)2monomer,Rh crystal,Rh(111)surface,molecular chains,monolayers and(NO)2/Rh(111)system.

3 結果與討論

3.1 虛擬Rh(111)表面(NO)2分子鏈的原子結構

在文獻[14]的基礎上對(NO)2分子單體進行結構優化,獲得分子單體內鍵長LNO為0.120 nm,LNN為0.199 nm,LOO為0.251 nm,鍵角α為103°,分子單體能量為-1408.805 eV.以優化后的分子單體為基構建兩種最可能的分子鏈(C1和C2),相鄰(NO)2分子中O-O間距標記為D,如圖3所示.改變分子間距D,從1.000 nm減小到0.220 nm,對這些分子鏈進行結構優化,結果列于表2,“-”表示該分子鏈結構不穩定,對應的結合能曲線繪于圖4.

圖3 (網刊彩色)(NO)2分子鏈C1和C2結構示意圖Fig.3. (color online)The sketch map of(NO)2molecular chains C1 and C2.

表2 隨分子間距D從1.000 nm減小到0.220 nm時(NO)2分子鏈的能量Table 2.Energy of(NO)2molecular chains as distanceDfrom 1.000 nm to 0.220 nm.

比較表2和圖4中兩種分子鏈的結合能,可知當分子間距D取值在0.240-0.380 nm區間時分子鏈C1結構穩定,而不論分子間距D取值如何,分子鏈C2結構都不穩定.由文獻[12,14]可知(NO)2分子為平面分子,呈梯形狀,氮原子呈弱正電性,氧原子呈弱負電性,兩個氮原子和兩個氧原子間都是弱排斥,氧原子和氮原子間是弱吸引,當弱吸引和弱排斥平衡時,分子單體結構穩定.在兩種分子鏈中逐漸減小分子間距D,當間距較大,相鄰(NO)2分子作用力很弱,結合能約為零,分子鏈能量約等于分子單體的能量.在分子鏈C1中,當分子間距D≤0.380 nm時,相鄰分子內的排斥開始小于吸引,分子鏈C1開始趨于穩定;當分子間距D≤0.220 nm(小于分子單體內間距LOO)時,(NO)2分子的結構被破壞,分子鏈C1結構不穩定.在分子鏈C2中,當分子間距D≤0.280 nm時,相鄰分子內的氧原子的排斥使得分子鏈C2結構不穩定.在分子鏈C1中當分子間距取值為0.280 nm±0.040 nm時,分子單體內LNO為0.120 nm,LNN為0.193 nm,LOO為0.278 nm,鍵角α為110°.該數據和文獻[14]一致.

圖4 分子間距D從1.000 nm減小到0.220 nm時(NO)2分子鏈的結合能ΔEb1Fig.4.Energy ΔEb1of(NO)2molecular chain as distanceDfrom 1.000 nm to 0.220 nm.

表3 (NO)2分子鏈C3-a和C3-b的能量與結構參數Table 3.Energy and structural parameters of(NO)2molecular chains C3-a and C3-b.

圖5 (網刊彩色)(NO)2分子鏈C3-a和C3-b的結構示意圖Fig.5.(color online)The sketch maps of(NO)2molecular chains C3-a and C3-b.

比較表3中LOO和分子間距D,它們幾乎相等,即分子鏈C3-a和C3-b中,氧原子和氮原子均有序排列,呈現(100)和(111)結構.分子鏈C3-a中分子單體結構特征明顯,而分子鏈C3-b中分子單體的每個NO分子都是等價的.和分子單體結構相比較,分子鏈C3-a中,LNO保持不變,LNN微減小3%,LOO增大了11%,鍵角α增大了8%,而分子鏈C3-b中,LNO保持不變,LNN增大了19%,LOO增大了12%,鍵角α減小了3%.這意味著(NO)2分子結構在不同的團簇中可取不同的值,且比較(NO)2分子單體的能量和NO單分子的能量可知(NO)2分子是否存在[14].由結合能可知,分子鏈是一個自組裝系統.

3.2 虛擬Rh(111)表面(NO)2分子單層膜的原子結構格參數中的

穩定的分子鏈C3中相鄰分子單體間距(0.275 nm)對應Rh晶格參數中1.由于相鄰分子鏈最可能的作用距離為0.300-0.500 nm,則Rh晶為合適的相鄰分子間距,即分子單層膜的襯底結構為覆蓋度為1.00 ML的令(NO)2分子單體中N-N鍵與表面的夾角為γ.把分子鏈C3-a和C3-b吸附于虛擬Rh(111)表面構建出分子單層膜,改變夾角γ從0°每隔10°增大到90°,對這些分子膜進行結構優化,結果可知分子鏈C3-a和C3-b分別組成一個穩定的分子膜(M1和M2).由于當γ取值在70°-90°之間時,分子膜的能量相等,且結構參數一致,故把這些分子膜合起來標記為M1.分子膜M2中,NO分子幾乎垂直虛擬表面,而N-N鍵平行虛擬襯底.分子膜M1和M2的結構示意圖見圖6.

圖6 (網刊彩色)(NO)2分子單層膜M1和M2的結構示意圖Fig.6.(color online)The sketch maps of(NO)2monolayers M1 and M2.

表4 (NO)2分子單層膜的能量與結構參數Table 4.Energy and structural parameters of(NO)2monolayers.

分子膜M1由許多旋轉的分子鏈C3-a組成,因其能量略大于分子鏈C3-a的能量(約0.01 eV),則在分子膜M1中相鄰分子鏈呈弱吸引作用.分子膜M2由分子鏈C3-b組成,因其能量等于分子鏈C3-b的能量,則在分子膜M2中相鄰分子鏈之間的相互作用約為零.

3.3 Rh(111)表面(NO)2分子單層膜的原子結構

比較三個結構的能量,可知fcc空心位的穩定性稍強于hcp空心位,空心位的穩定性強于頂位.已知氮原子有五個核外電子,其中兩個電子與氧原子形成共價鍵,剩下的三個電子對應三個襯底原子時比對應一個襯底原子合適.當NO分子吸附于hcp空心位時,第二層的Rh原子對N原子有弱排斥作用.因此(NO)2分子膜M2在Rh(111)表面吸附時,fcc空心位稍強于hcp空心位,他們都強于頂位,而橋位不穩定.根據CASTEP計算結果,(NO)2分子單體中NO的電子結構為N+0.16=O-0.16,N原子轉移了部分電子給O原子.而分子吸附于頂位時,其電子結構為Rh+0.14-N0=O-0.14,即N原子轉移給O原子的部分電子等于N原子從Rh原子獲得的部分電子.當分子吸附于兩個空心位時,其電子結構為Rh+0.34-N-0.18=O-0.16,即N原子從Rh原子獲得的部分電子除了轉移給O原子的部分電子還剩下部分電子.根據電荷轉移情況可知空心位吸附時電荷相互作用強于頂位吸附時,即空心位吸附比頂位更穩定,該結論和文獻[9-14]的結論一致.

圖7 (網刊彩色)

3.4 Rh(111)表面(NO)2分子多層膜的原子結構

在三個穩定分子膜吸附結構的基礎上,把分子膜M1和M2分別吸附于的頂位,橋位和兩個空心位構建出分子雙層膜吸附系統,分子膜之間的真空層H暫取0.30 nm.對這些系統進行結構優化,結果列于表6,分子膜M2在M2/Rh(111)吸附不穩定.

表5 M2/Rh(111)吸附系統的能量及結構參數Table 5.The energy and structural parameters of M2/Rh(111).

表6 M2/Rh(111)上吸附分子膜M1的能量及結構參數Table 6.The energy and structural parameters of M1 on M2/Rh(111).

從表6可知,兩個分子膜之間的相對平移對分子間相互作用影響很小.在(NO)2分子膜M2吸附于Rh(111)的兩個空心位的基礎上吸附分子膜M1,則分子膜M1和M2之間的相互作用約0.02 eV,真空層為(0.31±0.02)nm.而在分子膜M2吸附于Rh(111)的頂位的基礎上吸附分子膜M1,則分子膜M1和M2之間的相互作用小于0.01 eV.因此可判斷要吸附分子多層膜,第一層NO分子最佳的吸附位是兩個空心位,且第二層分子膜中N-N鍵與襯底的夾角為70°-90°.

為了進一步研究(NO)2分子多層膜在Rh(111)表面的吸附結構,在分子膜M1吸附于M2/Rh(111)的fcc空心位的基礎上,再加一分子膜M1,對該分子多層膜吸附系統進行結構優化,結果見表7,對應的吸附結構見圖8.由表7可知分子多層膜間的相互作用約為0.010 eV.文獻[12,15]所述分子多層膜中N-N垂直襯底,本文的計算結果是分子多層膜中N-N鍵與襯底夾角取值在70°-90°之間.

圖8 (網刊彩色)(NO)2分子多層膜在Rh(111)表面的吸附結構Fig.8.(color online)The sketch map of(NO)2multilayer on Rh(111)surface.

表7 (M1+M2)/Rh(111)上吸附分子膜M1的能量及結構參數Table 7.The energy and structural parameters of M1 on(M1+M2)/Rh(111).

4 結 論

利用第一性原理研究了虛擬Rh(111)表面的(NO)2分子鏈、分子單層膜,Rh(111)表面上的(NO)2分子單層膜和多層膜的原子結構.(NO)2分子單體在虛擬Rh(111)表面自組裝成兩個穩定的分子鏈,一分子鏈結合能為0.309 eV,(NO)2分子平面平行有序排列,氧原子和氮原子都呈現(100)結構;另一分子鏈結合能為0.266 eV,(NO)2分子平面旋轉后平行有序排列,氧原子和氮原子都呈現(111)結構.以這兩個分子鏈為基礎,在覆蓋度為1.00 ML的虛擬上,(NO)2分子自組裝成兩個穩定的分子單層膜(M1和M2),一分子膜M1結合能為0.318 eV,N-N鍵與襯底的夾角為70°-90°;另一分子膜M2結合能為0.266 eV,N-N鍵平行襯底,N-O鍵與襯底夾角97°.

在M2/Rh(111)吸附系統,(NO)2分子可吸附于頂位、fcc空心位和hcp空心位,通過電荷轉移可解釋兩個空心位的穩定性強于頂位.Rh(111)表面(NO)2分子多層膜系統中,(NO)2分子垂直吸附于兩個空心位,第一層分子膜中N-N鍵平行襯底,第二層及其他層分子膜中N-N鍵與襯底夾角為70°-90°,分子膜間相互作用為0.01 eV,分子層間真空層為(0.31±0.02)nm.

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PACS:63.20.dk,81.16.Dn DOI:10.7498/aps.66.026301

Structure of NO dimer multilayer on Rh(111)?

Wang Chen-ChaoWu Tai-Quan?Wang Xin-Yan Jiang Ying
(Department of Applied Physics,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)

1 September 2016;revised manuscript

3 November 2016)

Molecular self-assembly is the spontaneous organization of molecules under thermodynamic equilibrium conditions into well-defined arrangements via cooperative effects between chemical bonds and weak noncovalent interactions.Molecules undergo self-association without external instruction to form hierarchical structures.Molecular self-assembly is ubiquitous in nature and has recently emerged as a new strategy in chemical biosynthesis,polymer science and engineering.NO monomer is apt to be absorbed on the surfaces of some metals such as Ir(111),Ni(111),Pd(111),Pt(111),Rh(111)and Au(111),and the interactions of NO monomer with the metal surfaces have been extensively studied.When NO monomer is weakly adsorbed on the noble-metal surface,it cannot be reduced completely but forms a stable structure,which is named NO dimer.The first-principle technique is employed to determine the structures of NO dimer((NO)2)molecular chains and monolayers on virtual Rh(111),as well as(NO)2monolayer and multilayer on Rh(111).First,(NO)2monomers are assembled into two stable molecular chains on the virtual Rh(111)surface,whose bind energies are 0.309 and 0.266 eV,respectively.The molecular chains are self-assembly systems,in which(NO)2monomers are parallel and ordered,and the O atoms and N atoms are shown to be of(100)and(111)structures,respectively.Then,the two molecular chains are assembled into two stable monolayers(denoted as M1 and M2)on the virtualand the coverage is 1.00 ML.In the M1 monolayer,the angle between the N—N bond of(NO)2monomer and the substrate is in a range of 70?-90?,and in the M2 monolayer,the N—N bond is parallel to the substrate.

In the adsorption system of M2/Rh(111),(NO)2molecules can be adsorbed on the top as well as the hcp and fcc hollow sites.When(NO)2molecules are adsorbed on the top site,the adsorption system is best described by the electron structure Rh+0.14—N0=O-0.14,and when(NO)2molecules are absorbed on the two hollow sites,the adsorption system is described by the electron structure Rh+0.34—N-0.18=O-0.16.Therefore,(NO)2molecules are more apt to be adsorbed on the two hollow sites than on the top site.In the adsorption systems of M1+M2/Rh(111)and M1+(M1+M2)/Rh(111),(NO)2molecules are adsorbed vertically on the two hollow sites,the N—N bond is parallel to the substrate in the first monolayer,and the angle between the N—N bond and the substrate is in a range of 70?-90?in the second and third monolayers.The interaction between the neighbor monolayers is about 0.01 eV,and the thickness of the vacuum layer is 0.31 nm±0.02 nm.

NO dimer,monolayer,multilayer,self-assembly

:63.20.dk,81.16.Dn

10.7498/aps.66.026301

?浙江省自然科學基金(批準號：LY13E080007)資助的課題.

?通信作者.E-mail：buckyballling@hotmail.com

*Project Supported by the National Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Grant No.LY13E080007).

?Corresponding author.E-mail：buckyballling@hotmail.com