固態胺纖維制備及在密閉艙內吸附CO2性能研究

劉彥洋，陳兆文，劉大鑫，黃國慶，王循良，孫世操，王 力

(1. 中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027；2. 邯鄲派瑞電器有限公司，河北 邯鄲 056107)

固態胺纖維制備及在密閉艙內吸附CO2性能研究

劉彥洋1,2，陳兆文1，劉大鑫1,2，黃國慶1,2，王循良1,2，孫世操1,2，王 力1,2

(1. 中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027；2. 邯鄲派瑞電器有限公司，河北 邯鄲 056107)

以聚丙烯腈纖維（PAN）為基體，通過水解、酰氯化及與聚乙烯亞胺（PEI）接枝反應制備得到多胺基型固態胺纖維。應用紅外光譜儀、熱重分析儀及掃描電子顯微鏡表征了纖維的官能團結構、熱穩定性及表面微觀形貌。在溫度25.0 ℃、相對濕度80%、初始CO2濃度1.0%的條件下，測得纖維在30 min內對CO2的吸附量可達154.4 g/kg；105 ℃水蒸氣再生10 min，循環吸附再生50次，纖維的再生效率為98.3%。

CO2；密閉艙室；聚丙烯腈纖維；固態胺；吸附

0 引 言

隨著潛水工程與載人航天工程的迅猛發展，潛艇艙室、飛船等密閉空間中生命維持系統的重要性則愈加凸顯[1 – 4]。CO2的清除技術是在密閉系統內的重要技術之一，為了更好的保證密閉艙內各類人員的身心健康，必須嚴格控制CO2濃度。其中可再生的固態胺吸附材料是當前研究的一個熱點[5 – 6]。

本文以市售的聚丙烯腈（PAN）纖維為基體，通過化學反應成功將大分子量、具有豐富活性基團氨基的聚乙烯亞胺（PEI）接枝到纖維表面[7]，制備得到含多胺基基團的的聚丙烯腈-聚乙烯亞胺（PAN-PEI）固態胺纖維。在低濃度CO2的密閉環境中，相較于物理涂覆型及接枝小分子胺基型的固態胺纖維，該纖維對CO2具有較高的吸附容量，且具有很好的熱穩定性能及吸附再生性能，因此作為密閉艙室內CO2的清除材料，具有廣闊的應用前景[8 – 10]。

1 實 驗

1.1 試劑及材料

聚丙烯腈纖維（山東齊魯石化工程有限公司，1.2D），聚乙烯亞胺（天津阿法埃莎化學有限公司），乙醇、氯化亞砜等常見試劑均為分析純，由天津歐博凱化工有限公司提供。

1.2 儀器及裝置

CO2分析儀（中船重工第七一八研究所）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet-6700，美國Nicolet公司）；掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B，北京中科科儀技術發展有限公司）；熱重分析儀（SDT Q600，Perkin-Elmer公司）；電子天平（BP210S，德國賽得利斯公司）；干燥箱（HQXD-AT，菏澤市華強儀器儀表有限公司）。

1.3 PAN-PEI固態胺纖維的制備

1）將聚丙烯腈纖維放入按一定比例配置的氫氧化鈉的醇溶液中，于80 ℃下反應7 h，取出纖維并用一定濃度的鹽酸浸泡、烘干得到PAN-COOH型纖維；

2）將1）中所得的纖維放入氯化亞砜和無水N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，在氮氣氛環境中于90 ℃下反應6 h，取出烘干得到PAN-COCl型纖維；

3）將2）中所得到的纖維放入聚乙烯亞胺和吡啶的混合溶液中，于110 ℃下反應6 h，取出烘干得到深黃色PAN-PEI固態胺纖維。

反應過程如圖1所示。

1.4 纖維的表征

1.4.1 紅外吸收光譜的測定

將纖維在60 ℃下烘干3 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h，以除去纖維表面吸附的水、有機溶劑及其他氣體；采用FT-IR測定改性后多胺基固態胺纖維特征官能團的變化情況，掃描范圍4 000 cm–1～400 cm–1。

1.4.2 熱重及差熱分析

將纖維在60 ℃下烘干5 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h。將纖維放入坩堝內，以N2為氣氛，氮氣流量為100 mL/min，設定處理溫度范圍為25 ℃～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。記錄質量/熱溫差隨著溫度的變化曲線。

1.4.3 微觀形態的測定

電鏡測試前對纖維進行真空烘干及噴涂金粉處理，然后將待測纖維放入掃描電鏡樣品室內，按照操作規程掃描纖維表面，獲得放大10～10 000倍的圖像。

1.5 纖維吸附CO2及再生性能試驗

1.5.1 CO2吸附性能評價

實驗艙模擬潛艇艙室的正常大氣環境：調整CO2的初始濃度為1.0%，101 kPa，箱體溫度25.0 ℃，相對濕度80%，將定量的PAN-PEI固態胺纖維迅速放入實驗艙內進行連續測量，采集CO2濃度變化數據。

1.5.2 再生性能測定

將吸附CO2后的PAN-PEI固態胺纖維在105 ℃高溫水蒸氣的作用下進行脫附再生，按照實驗方法（1.5.1）測定再生后纖維對CO2的吸附情況。經過50次的循環再生實驗，觀察并記錄固態胺纖維對CO2的吸附量的影響。

2 結果與討論

2.1 纖維的性能及表征

2.1.1 紅外吸收光譜分析

圖2為PAN、PAN-COOH、PAN-COCl、PANPEI纖維的紅外吸收光譜圖。由圖可得：在3 347 cm–1處出現了較寬且高低不平的-OH羥基伸縮振動吸收峰，1 667 cm–1處產生了C=O羰基的振動吸收峰，證明通過水解產生了羧基基團；在酰氯化纖維中，由于鹵素與羰基相連，誘導效應導致羰基的極性降低，使C=O雙鍵力常數增加，進而使C=O的伸縮振動頻率增強，使得C=O雙鍵的振動由1 667 cm–1處移到了1 728 cm–1處。另外，對于接枝后的PAN-PEI固態胺纖維，在1 644 cm–1和1 504 cm–1處新出現了 2 個吸收峰，對應的特征官能團分別為酰胺基團中的C=O（酰胺I）和C-N-H（酰胺II），同時在1 260 cm–1附近產生了CN的伸縮振動峰，這些都說明反應后生成了酰胺基團（-CONH-）。

紅外吸收光譜圖表明：大分子的聚乙烯亞胺以酰胺鍵的方式成功的接枝到聚丙烯腈纖維基體上。

2.1.2 熱重及差熱分析

采用熱重分析儀對基體PAN纖維和接枝后PANPEI固態胺纖維進行了熱穩定性分析，測定結果如圖3所示。

由熱失重曲線可得：對于接枝后的PAN-PEI纖維，在302 ℃之前出現第一階段的失重，失重損失大約為13%，可能的原因是：一方面是由于固態胺纖維表面含有大量的胺基基團，在洗滌過程中很容易與水形成結合水，即使干燥也不能完全去除，另一方面是來自于纖維中殘留溶劑的揮發。在302 ℃之后纖維的失重與PAN基體纖維類似，主要是由于纖維的預氧化過程及分解[11]。因此在DTA曲線上也表現出一個窄而尖的集中發熱峰。

PAN-PEI固態胺纖維的使用工況的溫度大約為105 ℃（水蒸汽再生時的操作溫度），由圖中可看到，在低溫段（130 ℃之前）其吸附的水及CO2等組分一直隨著溫度的升高而逐漸的被脫附，其失重小于5%，具有一定的熱穩定性，可滿足實際應用要求[12]。

2.1.3 形貌分析

圖4為基體纖維與接枝改性后的PAN-PEI固態胺纖維的掃描電鏡圖像?？梢钥吹剑航又蟮腜ANPEI固態胺纖維，其表面較為光滑，且直徑明顯變大，其中PAN纖維的直徑大約為12.5 μm，而PANPEI固態胺纖維的直徑大約為20 μm。因此可以表明聚乙烯亞胺成功的負載在了聚丙烯腈纖維基體上。

2.2 纖維對CO2的吸附及再生性能

2.2.1 CO2的吸附性能

將0.65 g固態胺纖維按照實驗步驟1.5.1進行吸附實驗，得到了不同時間下實驗艙內CO2的濃度變化情況（見表1）。

表 1 不同時間下CO2濃度變化Tab. 1 Content of CO2in the different times

根據表1得到的結果以及理想氣體狀態方程，就可以得到吸附量隨時間的變化情況，即纖維的吸附動力學曲線；同時還可以得到纖維對CO2的吸附速率隨時間的變化曲線（見圖5）。

由圖5可知，隨著吸附時間的延長，固態胺纖維對CO2的吸附量也呈現增加的趨勢，且在30 min時就可以達到154.4 g/kg；纖維的初始吸附速率為21.6 g/（kg·min），其吸附速率隨著吸附時間的延長逐漸衰減。通過進一步的對比可以發現：在15 min內纖維對CO2的吸附量就能夠達到127.1 g/kg，幾乎為飽和吸附量的80%，吸附量在短時間內有明顯的上升趨勢，而吸附速率也在這一段時間內急速下降；之后，隨著纖維表面活性胺基基團的減少以及密閉箱內CO2濃度的降低，固態胺纖維的吸附量和吸附速率都逐漸變慢，在快速吸附方面就不再具有利用價值。因此，在實際應用中，需要結合固態胺纖維的吸附動力學曲線和吸附量等參數，設計相應的吸附裝置，同時結合纖維的壽命、強度、再生能力以及能耗等問題，選擇合適的吸附時間。

2.2.2 再生性能

在潛艇等密閉艙室中，為保證其續航能力的要求，對吸附材料的使用壽命提出了較高的要求，因此固態胺纖維的再生能力是評價該材料性能的一個重要參數。實驗測定了在密閉艙室環境條件下，經過50次循環吸附再生后固態胺纖維對CO2的吸附量的變化結果，見圖6。

由圖6可看出，經過50次再生吸附實驗后，纖維對CO2的吸附量由初始的154.4 g/kg下降到151.7 g/kg，纖維的再生效率為98.3%，很好地保持了纖維原有的吸附水平。因此可見，該固態胺纖維使用壽命穩定，是一種優良的可再生吸附材料。

3 結 語

聚丙烯腈纖維經過改性后，其表面含有大量的氨基活性功能基團，胺化后的纖維對于密閉條件下的低濃度CO2具有很好的吸附性能，吸附容量大、快速吸附效果好，并且具有較強的熱穩定性及再生性能，可反復使用，是一種適用于密閉艙室CO2清除的優良吸附劑。

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Study on preparation of SAF and properties of CO2adsorption in closed compartments

LIU Yan-yang1,2, CHEN Zhao-wen1, LIU Da-xin1,2, HUANG Guo-qing1,2, WANG Xun-liang1,2, SUN Shi-cao1,2, WANG Li1,2
(1. The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China; 2. Handan PERIC Electrical Appliances CO., Ltd, Handan 056107, China)

PAN-PEI fiber was successfully prepared from polyacrylonitrile fiber (PAN) through hydrolysis, chlorination and amidation with macromolecular PEI. The functional groupsthermal stability and morphology of the PAN-PEI were characterized with FT-IRTG and SEM. Under the condition of temperature 25.0 , relative humidity 80%, and CO2concentration 1.0%, the sorption amount of CO2was 154.4 g/kg in 30 minutes. The regeneration efficiency of the PAN-PEI was 98.3% through fifty times of adsorption-regeneration by water vapor of 105 in 10 minutes.

CO2；closed compartments；PAN fiber；solid amine；adsorption

TQ342.86

A

1672 – 7649(2017)07 – 0121 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.07.025

2016 – 12 – 13；

2017 – 02 – 10

劉彥洋(1988 – )，男，碩士，助理工程師，主要從事空氣凈化及高分子材料研究。