PS／MH／MRP復合材料的阻燃性能及力學性能研究

申 婷，楊 玲

（首都經濟貿易大學安全與環境工程學院，北京100070）

PS／MH／MRP復合材料的阻燃性能及力學性能研究

申 婷，楊 玲

（首都經濟貿易大學安全與環境工程學院，北京100070）

以氫氧化鎂（MH）與微膠囊紅磷（MRP）作為聚苯乙烯（PS）的阻燃協效劑，制備了PS／MH／MRP復合材料。通過極限氧指數、垂直燃燒、熱重分析測試和力學性能測試，研究了阻燃劑含量對復合材料阻燃性能與力學性能的影響。結果表明，復合材料的阻性能隨阻燃劑的含量的增加而緩慢上升，力學性能則呈現相反規律；當阻燃劑含量達到60份（質量份，下同）時，復合材料的極限氧指數提高到25%，燃燒后形成表面光滑的穩定炭層。

聚苯乙烯；氫氧化鎂；微膠囊紅磷；阻燃；復配

0 前言

PS是由苯乙烯單體經自由基加聚反應合成的聚合物，是一種無色透明的熱塑性塑料。其具有極高的透明度、電絕緣性能好、易著色、耐化學腐蝕性、加工成本低等優點，在人們的日常生產生活中被廣泛應用。但是，由于PS僅由碳、氫2種元素構成，極易燃燒，并隨之釋放大量有毒有害氣體。同時有熔融滴落現象，容易引發二次火災［1－2］。若要推廣PS材料在各個行業的應用，就必須對PS進行阻燃處理。

相比于傳統鹵系阻燃劑，PS常用的是無機阻燃劑，它燃燒時不會產生有毒、腐蝕性氣體［3］。常用的無機阻燃劑有氫氧化物以及含硅、硼的無機物。郭錫坤等［4］發現，對 MH、氫氧化鋁填充耐沖擊性聚苯乙烯（PS－HI）體系，隨著氫氧化鋁和MH的增加，材料的阻燃性能也隨之增強。加入微量銅化合物或鋅化合物后，其阻燃消煙效果更是優于單獨使用氫氧化物阻燃劑。Cui等［6］以改性納米氫氧化鋁、包覆紅磷為復合阻燃劑制備阻燃PS－HI，當改性納米氫氧化鋁∶包覆紅磷∶PS－HI質量比為12∶20∶68時，復合材料的阻燃等級達到UL 94V－0級，且炭層堅固，但沖擊性能較差。研究表明紅磷在材料的燃燒過程中，導致煙氣釋放量增加，原因是紅磷受熱發生反應生成磷的氧化物，遷移到氣相中，不能促進成炭［5］。氫氧化物與紅磷復配使用，能顯著減少煙氣生成量，提高材料的阻燃性能，這是由于在材料燃燒過程中，氫氧化物和紅磷形成了金屬磷氧鍵，附著在炭層表面，起到良好的隔氧隔熱作用［7］。目前，研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關系，并使之微膠囊化，不僅能增強阻燃效果，減少阻燃劑用量，而且能夠提高材料的力學等性能［9］。

本文選擇MH和MRP作為阻燃協效劑對PS材料進行阻燃改性，并通過極限氧指數、垂直燃燒性能測試，熱重分析和力學性能測試對所制備的PS／MH／MRP復合材料的阻燃性能和力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PS，Q／3201－BYC－34，工業級，揚子石化—巴斯夫有限責任公司；

MH，RP900，工業級，山東魯華化工有限公司；

MRP，工業級，廣州銀塑材料有限公司；

乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS），1475，惠州李長榮有限公司。

1．2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR－10A，張家港市億利機械有限公司；

記憶式沖擊試驗機，JJ－20，長春市智能儀器設備有限公司；

雙螺桿擠出機，LSSJ－20，上海科創橡塑機械設備有限公司；

注塑機，HPC－100（D），寧波海天股份有限公司；

數顯鼓風干燥箱，GZX－9070ME，博迅實業有限公司醫療設備廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL30ESEM－TMP，荷蘭Philips－FEI公司；

氧指數測定儀，HC－2，南京江寧分析儀器廠；

綜合垂直燃燒測定儀，CZF－2，南京江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），TAQ50，德國Netzsch公司。

1．3 樣品制備

固定MH、MRP的質量比為2∶1，并按100份PS、20份SBS（改性劑）、10～120份MH／MRP阻燃劑的配比分別稱量各物料，置于高速混合機中在30℃下混合均勻；通過雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度控制在180～245℃，螺桿轉速為300r／min。出料后放入80℃的干燥箱中干燥10h；通過注塑機加工制得實驗所需的待測樣品，注塑溫度設置為210℃，壓力為60～80MPa，模溫為40～50℃。

1．4 性能測試與結構表征

SEM分析：直接觀察樣品燃燒后炭渣的形貌；

按GB／T 2406—2009測試樣品的極限氧指數，樣品尺寸為100mm×6．5mm×3．0mm；

按GB／T 5455—1997測試樣品的垂直燃燒性能，樣品尺寸為100mm×13mm×3．0mm；

TG分析：氣氛為空氣，樣品量為15mg左右，升溫速率為10℃／min，載氣流速為60mL／min。

2 結果與討論

2．1 復合材料的燃燒性能

2．1 ．1 極限氧指數

一般極限氧指數越高，表明材料燃燒所需氧氣濃度越高，材料的火災安全性更好［9］。從表1可以看出，隨著MH／MRP阻燃劑添加量的持續增加，復合材料的極限氧指數值呈現緩慢增大現象。表明MH／MRP阻燃劑的加入對PS起到了一定的阻燃作用。由表中數據可知，當阻燃劑添加量為10份時，復合材料的極限氧指數提高了2%，達到22%，產生明顯的阻燃作用，但仍屬于易燃材料；添加量為20～30份時，復合材料的極限氧指數提高不顯著；添加30～60份時，復合材料的極限氧指數提升較快，并且在40份的時候，也就是3＃、4＃樣品的極限氧指數上升到23%，屬于可燃材料。當添加量超過60份時，復合材料的極限氧指數達到25%。隨著阻燃劑添加量的持續增加，阻燃材料的極限氧指數依然處于緩慢上升的趨勢，但是增幅較小，直到添加總量為120份時，極限氧指數達到27．5%。阻燃劑的用量從60份增加到120份，而阻燃材料的氧指數只提高了2．5%，說明在此區間阻燃劑的用量對極限氧指數的影響不明顯。

2．1 ．2 垂直燃燒試驗

表1表明，當阻燃劑添加總量不超40份時，材料沒有垂直燃燒級別，實驗火源撤離后材料燃盡不會產生自熄現象。1＃、2＃和3＃樣品燃燒產生融滴，能夠引燃脫脂棉。這在實際工程中十分危險，因為一旦發生火災，產生大量的高溫融滴，引燃周圍的可燃物，加速火勢蔓延，給施救與逃生都帶來極大危害。4＃樣品則基本不產生融滴，說明MRP與MH復配阻燃劑能夠有效改善此現象。當阻燃劑加總量為50份時，阻燃材料的垂直燃燒達到V－1級別，并且不會產生融滴。當阻燃劑總量≥60份，材料都是V－0級。綜上能夠得出，阻燃劑的總量能夠影響材料的垂直燃燒結果，當阻燃劑總量較小時，效果不明顯，但是阻燃劑加總量達到60份，復合材料的燃燒級別從無級別提高到V－0級別，而且從燃燒至自熄，材料外觀的損傷變化亦較小。

表1 PS／MH／MRP阻燃復合材料的UL 94測試結果Tab．1 Test results of UL 94of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．1 ．3 殘炭SEM分析

樣品燃燒后殘炭形貌SEM照片如圖1所示。從圖1（a）、（b）可以看出，添加30份阻燃劑樣品的殘炭形貌比未添加阻燃劑的樣品均勻，且殘炭量明顯增多。表明阻燃劑添加量為30份即能起到阻燃作用，改善PS易燃、煙氣多的現象。從圖1（c）可知，添加60份阻燃劑的樣品燃燒后殘炭相比表面更加的致密、均勻，阻氧隔熱效果更好，能有效地抑制或延緩燃燒。

圖1 樣品燃燒后殘炭形貌的SEM照片Fig．1 SEM of the carbon residue morphology

殘炭表面的保護層能夠有效地阻斷與空氣的接觸，從而阻斷燃燒的繼續，達到阻燃抑煙的效果。所以致密的殘炭形貌，其阻燃效果更好。純PS樣品的殘炭形貌最疏松，所以殘留質量最少。添加60份阻燃劑時，殘炭相比于純樣更致密，殘炭量最多，阻燃效果最佳。

2．1．4 TG分析

從圖2可知，在實驗初期3個樣品TG曲線基本一致性，基本吻合。在溫度低于284℃時，3個樣品都表現出良好的熱穩定性。而且3個樣品的熱解趨勢也基本相似，都是在達到熱解溫度的限值之后，迅速發生反應，生成大量的氣體，復合材料的質量快速下降。3＃、6＃和12＃樣品的初始熱解溫度分別為284、294、305℃。隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料的初始熱解溫度隨之上升。之后反應曲線趨于平緩，形成了較為穩定的產物，阻止了復合材料的繼續分解。3個樣品的殘炭率分別為14．1%、28．5%和21．0%，殘炭率越大表明分解產生的氣體越少，阻燃效果越好。12＃樣品的殘炭率小，推斷由于大量阻燃劑熱解，形成的氣體逸出材料表面和生成的無機鹽遷移至表面，破壞了炭層結構。當阻燃劑總量為60份時，殘炭率達到最大值28．5%，相比于3＃和12＃樣品都高。

圖2 PS／MH／MRP阻燃復合材料的TG曲線Fig．2 TG curves of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．2 復合材料的力學性能

從圖3（a）可知，復合材料的拉伸強度隨阻燃劑添加量的變化呈現波動性變化。當MH／MRP阻燃劑添加量為10～20份時，拉伸強度有所提高，達到最大值37．68MPa；隨著添加量進一步增多，所有樣品的拉伸強度越來越低。結合SEM分析可知，阻燃劑的加入使得復合材料的機械強度增大，然而隨著阻燃劑繼續增加，阻燃劑在材料中不能均勻分散混合，出現團聚現象，導致原有基體的結構遭到破壞，從而影響其拉伸強度。PS／MH／MRP阻燃復合材料的斷裂伸長率隨著阻燃劑添加量持續增加呈現整體下降的趨勢。當添加20～60份阻燃劑時，斷裂伸長率維持在20%左右，在此范圍內，阻燃劑添加量的變化對阻燃材料的斷裂伸長率影響不大。當阻燃劑添加量為120份，復合材料的斷裂伸長率僅有8．33%，由于脆性太大，很難在建筑工程中使用。所以從材料斷裂伸長率的變化規律來看，阻燃劑的添加量不宜超過60份。

從圖3（b）可知，復合材料的彎曲強度隨著阻燃劑添加量的增加先上升后下降。添加20份阻燃劑的復合材料的彎曲強度達到最大值57．08MPa，分析是由于MH與MRP的強度比PS基體大，少量加入后一定程度上提高了材料的彎曲強度，與拉伸強度變化規律與機理相同。阻燃劑添加量從60份增加到70份過程中，彎曲強度下降比較快，下降5．28MPa；而后阻燃劑添加量從70份增加到120份，彎曲強度只降低了6．06MPa，下降速率減緩較多。彎曲模量隨阻燃劑添加量的增加呈現不規則變化。

圖3 阻燃劑添加量對復合材料力學性能的影響Fig．3 Mechanical properties of the composites with different content of flame retardant

3 結論

（1）保持阻燃劑MH／MRP的質量比為2∶1，當其總添加量為50份時，復合材料的極限氧指數為24%，垂直燃燒達到UL 94V－1級；持續添加超過50份后，均達到UL 94V－0級；

（2）當阻燃劑MH／MRP添加量為20份時，復合材料的拉伸強度與彎曲強度達到最大值，之后隨著添加量的繼續增大，力學性能下降；

（3）阻燃復合材料的初始熱解溫度隨阻燃劑添加量的增加而升高，添加60份的阻燃劑，樣品的殘炭率為28．5%，殘炭率最大，殘炭形貌最致密。

［1］臺啟龍 ．新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究［D］．合肥：中國科學技術大學化學與材料科學學院，2012．

［2］胡偉兆 ．含磷氮有機化合物的設計及其聚苯乙烯復合材料的制備和性能研究［D］．合肥：中國科學技術大學化學與材料科學學院，2014．

［3］陳寶書．無鹵阻燃PS復合材料性能研究［C］／／2010年全國高分子材料科學與工程研討會學術論文集（下冊）．北京：中國化學會，2010：4．

［4］郭錫坤，劉慶大 ．高抗沖聚苯乙烯的非鹵阻燃消煙研究［J］．塑料科技，1994，22（1）：6－9．Guo Xikun，Liu Qingda．Research of Non Halogen Flame Retardant Smoke Abatement of HIPS［J］．Plastics Science and Technology，1994，22（1）：6－9．

［5］雷自強，王 偉，張 哲，等．阻燃聚苯乙烯研究進展［J］．塑料科技，2009，37（4）：93－99．Lei Ziqiang，Wang Wei，Zhang Zhe，et al．Research Pro－gress on Flame Retarding Polystyrene［J］．Plastics Science and Technology，2009，37（4）：93－99．

［6］楊 玲，王勇毅．氫氧化鎂／紅磷對硅橡膠／黏土納米復合物阻燃性能的研究［J］．中國安全科學學報，2009，（11）：83－88．Yang Ling，Wang Yongyi．Influence of Magnesium Hydroxide and Red Phosphorus on Flammability Properties of MVMQ／Clay Nanocomposite［J］．China Safety Science Journal，2009，（11）：83－88．

［7］舒萬艮，熊聯明，劉又年 ．微膠囊紅磷阻燃劑的研究進展［J］．中國塑料，2002，16（1）：16－18．Shu Wangen，Xiong Lianming，Liu Younian．Recent Research Progress of Microencapsulized Red Phosphorus Flame Retardants［J］．China Plastics，2002，16（1）：16－18．

［8］張小燕，盧其勇．阻燃劑的生產狀況及發展前景［J］．塑料工業，2011，39（4）：1－5．Zhang Xiaoyan，Lu Qiyong．Production Status and Developing Prospects of Flame Retardant［J］．China Plastics Indusiry，2011，39（4）：1－5．

［9］Li B，M Xu．Effect of a novel Charring－foaming Agent on Flame Retardancy and Thermal Degradation of Intumescent Flame Retardant Polypropylene［J］．Polymer Degradation and Stability，2006，91（6）：1380－1386．

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Study on Flame Retardancy and Mechanical Properties of PS／MH／MRP Composites

SHEN Ting，YANG Ling
（College of Safety ＆Environmental Engineering，Capital University of Economics ＆Business，Beijing 100070，China）

In this paper，polystyrene（PS）－based flame－retardant compounds were prepared by incorporation of magnesium hydroxide（MH）and microencapsulated red phosphorus（MRP）as flame－retardant additives．The effect of the two flame－retardant additives on flame－retardant and mechanical properties of PS was investigated by limiting oxygen index，vertical burning tests，thermal analysis and mechanical measurements．The results indicated that the flame－retardant properties were improved with an increase of the content of flame－retardant additives，but the mechanical properties tended to decline．The limiting oxygen index was improved by 25% compared with that of pure resin when 60phr of flame－retardant additives was introduced，and the compound revealed a compact char layer after combustion．

polystyrene；magnesium hydroxide；microencapsulated red phosphorus；flame retardancy；compound

TQ325．2

B

1001－9278（2017）07－0053－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．009

2017－03－19

聯系人，1280246237＠qq．com