配合物的結構和性質?

馬磊 殷耀鵬 丁曉彬 董晨鐘

(西北師范大學物理與電子工程學院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室,蘭州 730070)

(2016年10月13日收到;2016年12月8日收到修改稿)

馬磊 殷耀鵬 丁曉彬 董晨鐘?

(西北師范大學物理與電子工程學院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室,蘭州 730070)

(2016年10月13日收到;2016年12月8日收到修改稿)

利用密度泛函理論的B3LYP雜化方法,在相對論有效芯勢模型下,使用Gaussian 03程序對IV價镎離子(Np4+)與硝酸根離子形成的幾種配合物(n=1—6,q=?2—+3)的幾何結構進行了優(yōu)化,給出了其結構參數(shù)及性質.研究發(fā)現(xiàn):Np4+與NO?3在結合過程中均以雙齒模式結合,且Np4+與結合形成的配合物的Np—N鍵及Np—O鍵的鍵長最短,但Np4+與結合形成的Np(NO3)4配合物的結合能最大、結合最穩(wěn)定.最后,進一步計算了Np(NO3)4配合物的紅外光譜,通過與已有的實驗數(shù)據(jù)對比的一致性,確認了本文計算結果的可靠性.

,密度泛函理論,結合能,紅外光譜分析

1 引 言

隨著社會和科學技術的發(fā)展,核能的使用越來越受到重視.但是,隨之而來的是大量核廢料處理問題也變得日益尖銳.目前研發(fā)的處理核廢料主流方法是普雷克斯(PUREX)流程[1].在PUREX流程中,將核燃料在釋放能量過程中所產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物和逐漸積累起來的超鈾元素,即乏燃料,溶解到硝酸之中,通過加入萃取劑以萃取方式將乏燃料中有可利用價值的鈾(U)和钚(Pu)進行分離與回收.但是,分離與回收過程中會受其他超鈾元素的影響,如镎(Np)元素[2,3].所以,分離Np元素對每個分離與回收過程至關重要.另一面,在溶解乏燃料的硝酸鹽溶液中镎離子以IV,V和VI價態(tài)存在.其中,Np(V)在硝酸溶液中最穩(wěn)定,但是在受硝酸濃度與氧化還原等條件的影響下,Np(V)部分轉化為Np(IV)和Np(VI)[1].因此,在轉化過程中Np(IV)和Np(VI)與NO?3所形成的镎的硝酸鹽的結構及其性質的進一步研究顯得尤為重要.

在過去的一段時間內,人們對Np(IV,V,VI)在硝酸中所形成的配合物已進行了一些研究.例如,Laidler[4]對Np(IV,V,VI)的硝酸鹽在不同的環(huán)境中的磁性、紅外光譜和X射線進行了實驗測量.Skilling和Nazaroff用噻吩甲酰三氟丙酮萃取法研究了Np4+和的絡合作用,得到了硝酸镎(IV)的水溶液的吸收光譜,并且算出硝酸根絡合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值[5].Yin等[6]對镎酰離子與結合形成的配合物結構的穩(wěn)定性進行了詳細研究,研究表明與結合得最強,分子最穩(wěn)定.此外,也有研究采用密度泛函理論方法對與N,N,N′, N′-四甲基-3-乙二酸-戊二酰胺(TMOGA)[7]以及BTBP(bis-triazinyl bipyridine)類[8]配體的相互作用進行了表征.盡管對Np(IV,V,VI)及進行了一些研究,但是這些研究主要針對實驗所獲得的結論,理論計算較少且研究比較分散.因此,系統(tǒng)地獲得Np4+及其與NO?3所形成的化合物的結構和性質顯得更加重要.在本文中,利用B3LYP雜化密度泛函理論方法對Np4+與NO?3結合生成Np(NO3)qn(n=1—6,q=?2—+3)配合物的結構和性質進行了系統(tǒng)研究.

2 理論方法

密度泛函理論利用電子密度代替電子波函數(shù)來描述分子體系的物理和化學性質.密度泛函理論的核心是確定一個比較好的交換相關泛函形式,并且將交換泛函和相關聯(lián)合起來進行計算.本文所使用的是包含梯度修正的B3LYP方法[9?13].對于重元素原子考慮到核電荷數(shù)比較大,芯層電子比較多,相對論效果明顯,使用常規(guī)算法成本較高且時間太長,因此必須采用一個近似方法進行求解.其次,鑒于單原子在形成分子過程中其性質主要由價電子層決定,其內層電子影響并不大.因此,研究中采用相對論原子有效芯勢近似.對于元素镎采用斯圖加特大學構造的芯層包含60個電子的相對論有效芯勢(RECP)[14?16].這種有效芯勢用一個“贗勢”代替重元素中內層電子與價電子層之間的相互作用,將芯層60個電子以外的n=5殼層(5s,5p,5d,5f),以及6s,6p,6d,7s軌道上的電子當作價電子層處理,所對應的收縮基函數(shù)為(12s11p10d8f)/[8s7p6d4f].本組在三鹵化镎分子的結構和化學鍵性質的研究中采用了這種Np的60個電子RECP,通過計算得到NpX3的電荷轉移、電子態(tài)密度、分子化學鍵能、光譜和分子穩(wěn)定性的相關數(shù)據(jù),最終計算結果與實驗值較為符合.這表明Np采用60個電子的RECP計算所給出的相關數(shù)據(jù)結果是可信的[17].對于其余元素(N,O)采用6-31+G*全電子基函數(shù)[18,19].

計算Np(NO3)qn(n=1—6,q=?2—+3)配合物穩(wěn)定性的過程實際上是在研究镎離子和硝酸根之間的相互作用強度,需要對镎離子和硝酸根離子的結合能進行計算.在計算過程中使用以下結合能E計算公式:

同時,在結合能計算過程中,除了計算方法以及基組對最終的結果有較大影響外,還需考慮基組疊加誤差[20],即BSSE.因此對結合能的計算公式修正如下:

最后,本文的所有計算過程均在Gaussian 03[21]程序中完成,并且所有結構在優(yōu)化過程中均加入了頻率計算,計算結果均無虛頻,從而保證了結構體系的穩(wěn)定性.

3 結果與討論

圖1 (網(wǎng)刊彩色)配合物的穩(wěn)定幾何結構Fig.1.(color on line)The stab le geom etrical structures of com pounds(n=1–6,q=?2–+3).

硝酸溶液中Np4+與結合可形成(n=1—6,q=?2—+3)配合物.計算中分別優(yōu)化了Np4+與結合得到的Np(NO3)3+,,, Np(NO3)4,和六種硝酸鹽的幾何結構,得到的穩(wěn)定幾何結構如圖1所示.可以看到,在穩(wěn)定的幾何結構中所有的硝酸根離子與镎離子均以雙齒模式結合在一起,且硝酸根離子被镎原子束縛在其周圍,并且以對稱的形式存在.這表明Np4+與以雙齒模式結合時原子之間的相互作用更加強烈,形成的配合物更加穩(wěn)定.雙齒模式的穩(wěn)定性與施彼得和王金枝[22]在研究Nd與結合形成[Nd(H2O)4(NO)3]2H2O晶體的結論一致(注:以下Oeq均表示上的兩個以雙齒形式與Np4+結合的氧原子).

在優(yōu)化的幾何結構中,Np(NO3)3+配合物中的Np原子與中的所有原子處在同一平面內.配合物中的Np原子與兩個成一個“V”字形,其中 Np原子位于尖端之上,Np原子與N原子間(N—Np—N)組成的夾角為112?.與Np(NO3)4分子中Np原子與中的N原子均在一個平面上,并且N原子在平面上以一個三角形和矩形的形式存在,Np原子則基本處在三角形和矩形的重心之上,且的位置則都是等價的,在空間以Np原子為原點對稱存在.值得注意的是在中,有兩個與Np原子在一個軸上,其余四個則是以交叉對稱形式存在.

表1 Np(NO3)(n=1—6,q=?2—+3)配合物的穩(wěn)定結構參數(shù)表(單位:鍵長?/鍵角(?))Tab le 1.The geom etrical param eters of coordination com pound Np(NO3)qn(n=1–6,q=?2–+3)(bond d istance/bond angle()).

表1 Np(NO3)(n=1—6,q=?2—+3)配合物的穩(wěn)定結構參數(shù)表(單位:鍵長?/鍵角(?))Tab le 1.The geom etrical param eters of coordination com pound Np(NO3)qn(n=1–6,q=?2–+3)(bond d istance/bond angle()).

n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 r(Np—Oeq) 2.488 2.213 2.298 2.414 2.463 2.518 2.487 2.213 2.308 2.358 2.533 2.512 2.212 2.310 2.413 2.473 2.517 2.213 2.300 2.359 2.518 2.512 2.297 2.359 2.463 2.513 2.308 2.412 2.497 2.516 2.358 2.493 2.511 2.414 2.518 2.510 2.497 2.511 2.453 2.510 2.511 2.512 2.51[23] r(Np—N) 2.872 2.735 2.787 2.843 2.920 2.956 2.735 2.784 2.843 2.903 2.988 2.785 2.843 2.902 2.975 2.843 2.920 2.988 2.894 2.955 2.975 r(N?O) 1.289 1.161 1.179 1.196 1.212 1.226 1.161 1.179 1.196 1.212 1.227 1.179 1.196 1.213 1.226 1.196 1.212 1.227 1.211 1.228 1.226 θ(Oeq—Np—Oeq) 51.544 58.123 56.005 54.075 52.277 50.317 58.123 56.053 54.078 52.243 50.225 56.113 54.073 51.953 50.443 54.078 52.277 50.437 51.956 50.412 50.225

為了研究Np4+在與配體形成配合物過程中是否會影響到配體的結構發(fā)生變化,我們通過計算得到配合物(n=1—6,q=?2—+3)中 Np—Oeq與Np—N間的鍵長以及中兩個氧原子與Np原子所組成的鍵角θ(Oeq—Np—Oeq),與此同時得到配體中N—O鍵鍵長,通過結構參數(shù)來確定配體的結構變化.表1列出了配合物中Np—Oeq,Np—N間的鍵長, Oeq—Np—Oeq間的鍵角θ以及配體中N—O鍵長的參數(shù)大小.例如:Np4+在與結合過程中,配體的N—O間的鍵長和配合物中的Np—Oeq與Np—N間的鍵長均發(fā)生突變,分別減小0.128?,0.275?,0.147?,之后其鍵長又平緩的變大.同樣,配合物中 θ鍵角也發(fā)生了突變,增大6.579?,達到最大值為58.12?,之后隨著個數(shù)的繼續(xù)增加θ鍵角則在逐漸變小.

3.2(n=1—6,q=?2—+3)電荷布居

3.3(n=1—6,q=?2—+3)分子化合物的的結合能

表2 Np(NO3)(n=1—6,q=?2—+3)配合物中的Np原子與硝酸根各原子的電荷轉移Tab le 2.Charge transfer of Np atom s in Np(NO3)(n=1–6,q=?2–+3)coordination com pound w ith atom s in nitric acid.

表2 Np(NO3)(n=1—6,q=?2—+3)配合物中的Np原子與硝酸根各原子的電荷轉移Tab le 2.Charge transfer of Np atom s in Np(NO3)(n=1–6,q=?2–+3)coordination com pound w ith atom s in nitric acid.

Np(NO3)qn Np Oeq N O(N—O) Np(NO3)3+ 2.429 [?0.007,?0.007] 0.062 0.496 Np(NO3)2+21.960 [?0.095,?0.094] 0.040 0.169 [?0.095,?0.094] 0.040 0.169 Np(NO3)+31.727 [?0.181,?0.185] 0.089 0.038 [?0.180,?0.184] 0.083 0.038 [?0.180,?0.183] 0.085 0.037 Np(NO3)4 1.789 [?0.157,?0.201] ?0.020 ?0.069 [?0.156,?0.202] ?0.021 ?0.069 [?0.156,?0.202] ?0.021 ?0.068 [?0.157,?0.202] ?0.022 ?0.068 Np(NO3)?51.760 [?0.138,?0.166] ?0.077 ?0.147 [?0.106,?0.176] ?0.077 ?0.143 [?0.165,?0.139] ?0.138 ?0.143 [?0.175,?0.103] ?0.139 ?0.137 [?0.185,?0.183] ?0.075 ?0.143 Np(NO3)2?61.701 [?0.058,?0.058] ?0.311 ?0.203 [?0.052,?0.054] ?0.312 ?0.207 [?0.044,?0.053] ?0.312 ?0.203 [?0.055,?0.046] ?0.312 ?0.204 [?0.042,?0.050] ?0.312 ?0.203 [?0.043,?0.048] ?0.311 ?0.204

圖2 (網(wǎng)刊彩色)Np(NO3)(n=1—6,q=?2—+3)配合物結合能的變化規(guī)律Fig.2.(color on line)Bind ing energy of coord ination com pound Np(NO3)(n=1–6,q=?2–+3).

3.4 N p(NO3)4的紅外(IR)光譜

IR光譜主要用于化合物鑒定和分子結構的表征,也可以用于定量分析.接下來我們就對穩(wěn)定結構Np(NO3)4配合物的IR光譜進行討論.圖3為配合物Np(NO3)4在氣相和液相條件下的理論計算IR光譜圖,在0—1800 cm?1波數(shù)范圍內,配合物Np(NO3)4有多個IR吸收峰,強的紅外振動主要集中在200 cm?1以及1000—1700 cm?1波數(shù)范圍.光譜中相對強度最大的譜峰出現(xiàn)在1600 cm?1附近,振動強度最大的位置來自于中N—O的伸縮振動.另外,269 cm?1指認為Np—Oeq對稱伸縮振動,750,800,1054和1276 cm?1依次分別為N—Oeq剪式振動、搖擺振動、伸縮振動以及反對稱伸縮振動.

表3 Np(NO3)4配合物在不同溶液中的波數(shù)值(cm?1)Table 3.W ave number of coordination com pound in diff erent solutions(cm?1).

圖3 (網(wǎng)刊彩色)計算得到的Np(NO3)4配合物的IR光譜圖Fig.3.(color on line)The calcu lated IR spectra for Np(NO3)4com pound.

表3同時列出了Laidler等[4]對Np4+硝酸鹽在不同的溶液環(huán)境中的IR光譜進行的實驗測量結果,實驗中測了υ1—υ5的波數(shù).同時,也給出了本文通過理論計算得到的Np(NO3)4在氣相和液相條件下相應振動的波數(shù).經(jīng)過對比不難發(fā)現(xiàn),配合物Np(NO3)4在不同溶液中的υ1,υ2,υ3和υ5波數(shù)值的實驗結果與理論計算結果符合很好,其中液相條件的計算結果相比氣相條件更符合實驗結果.但 υ4的計算結果偏較大,這可能是因為υ4作為中N?O的伸縮振動,其O(N?O)原子離Np原子最遠,受溶液環(huán)境的影響較大.

4 結 論

本文基于密度泛函理論的Gaussian 03程序,系統(tǒng)研究了IV價镎離子(Np4+)與不同個數(shù)的硝酸根離子結合形成的配合物(n=1—6, q= ?2—+3)的結構和性質. 研究結果表明,配合物以雙齒形結合為穩(wěn)定的結合形式;其次,在一般情況下,鍵長短、鍵能大,破壞該鍵就困難,物質就越穩(wěn)定.在本文中Np4+與之間形成的配合物中Np與中的N,Oeq原子間的距離最短.但是根據(jù)結合能的計算,Np4+更傾向于結合形成穩(wěn)定的配合物Np(NO3)4.最后對穩(wěn)定結構Np(NO3)4配合物進行IR光譜計算,并且與實驗數(shù)據(jù)進行對比,結果符合比較好.

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PACS:31.10.+z,31.15.E–,31.15.esDOI:10.7498/aps.66.063101

Structu res and p roperties of N p(NO3)(n=1–6, q=?2–+3)coord ination com pound?

Ma Lei Yin Yao-Peng Ding Xiao-Bin Dong Chen-Zhong?

(Key Laboratory of A tom ic and M olecu lar Physics and Functional M aterials of Gansu Province,College of Physics and E lectronic Engineering,Northw est Norm al University,Lanzhou 730070,China)
(Received 13 October 2016;revised m anuscript received 8 Decem ber 2016)

In the process of nuclear waste disposal,the valuab le uranium and p lutonium are recycled and separated by dissolving the spent fuel in nitric acid.However,transuranic Np greatly influences the process of separation and recovery. Therefore,it is vital to study the structure and properties of nitrate,which is combined w ith neptunium ions and nitric acid.Furtherm ore,there are few researches about nitrate form ed by tetravalent neptunium ions.So in this article,by using B 3LYP hybrid m ethod of density functional theory,the Gaussian 03 program is used to optim ize the geom etric construction of the coordination com pounds(n=1–6,q=?2–+3)formed by the tetravalent neptunium ions(Np4+)and nitrate ion.Under the relativistic eff ective core potentialmodel,the structure param eters and properties are reported.It is found thatcoordinates to Np4+as a bidentate ligand,and the Np—N and Np—O bonds are the shortest in,while the binding energy of the Np(NO3)4is the largest.The infrared spectra of Np(NO3)4are calculated in the gas and liquid phase.Com paring w ith the available experim ental data,the reliability of the calcu lation results in thiswork is confi rmed.

,density functional theory,binding energy,infrared spectral analysis

10.7498/aps.66.063101

?國家自然科學基金重大研究計劃(批準號:91126007)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:dongcz@nw nu.edu.cn

*Pro ject supported by the M a jor Research P lan of the National Natural Science Foundation of China(G rant No.91126007).

?Corresponding author.E-m ail:dongcz@nwnu.edu.cn