磁性材料磁有序的分子場來源?

齊偉華 李壯志 馬麗 唐貴德?吳光恒 胡鳳霞

1)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)

2)(中國科學(xué)院物理研究所磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(2016年11月15日收到;2016年12月8日收到修改稿)

磁性材料磁有序的分子場來源?

齊偉華1)李壯志1)馬麗1)2)唐貴德1)2)?吳光恒2)胡鳳霞2)

1)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)

2)(中國科學(xué)院物理研究所磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(2016年11月15日收到;2016年12月8日收到修改稿)

對于磁性材料磁有序能的來源,即外斯分子場來源,本文提出一個(gè)模型:在磁性金屬和合金中的相鄰離子實(shí)之間,以及磁性氧化物的相鄰陰陽離子間,其外層軌道上高速運(yùn)動(dòng)的電子分別有一定概率形成三種不同的狀態(tài).1)具有一定壽命的自旋相反的電子對,稱為外斯電子對(WEP);2)距離很近且自旋方向相同的電子,容易發(fā)生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變;3)當(dāng)一個(gè)離子外層軌道有2個(gè)電子,其相鄰的離子外層軌道只有1個(gè)電子時(shí),前者多出的電子可以躍遷到后者的軌道上,并且保持自旋方向不變.我們認(rèn)為,W EP兩個(gè)電子間的靜磁吸引能是分子場(即磁有序能)的主要來源.進(jìn)而,推導(dǎo)出WEP的能量表達(dá)式、兩電子的平衡間距和最大間距,探討了在幾種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中形成外斯電子對的概率,用以解釋居里溫度附近晶格常數(shù)隨溫度變化的特點(diǎn).結(jié)果表明這個(gè)模型是合理的.

磁有序模型,磁性氧化物,磁性金屬和合金

1 引 言

1.1 磁疇和外斯分子場

鐵磁性、亞鐵磁性和反鐵磁性材料中存在磁疇.利用偏光顯微鏡可在石榴石磁泡薄膜材料上觀察到十分清晰的磁疇[1,2],如圖1所示.其中磁疇的寬度在微米數(shù)量級(jí),與薄膜的厚度有關(guān).膜越薄,磁疇越窄.在圖1中的磁疇存在N,S極,黑白磁疇代表相反的磁化方向.圖1(a)是無外加磁場時(shí)的一種磁疇.圖1(b)是經(jīng)過一個(gè)直流磁場和一個(gè)脈沖磁場聯(lián)合作用,并且脈沖磁場撤銷后的情況,其中外磁場的方向與黑疇磁化方向平行.這說明在一個(gè)磁疇中原子磁矩克服巨大的磁性排斥能有序排列起來.為了解釋使原子磁矩有序排列的巨大能量,1907年,外斯提出了分子場假說[3].按照這個(gè)假說:鐵磁性物質(zhì)中包含有許多小區(qū)域,即使沒有外磁場,這些區(qū)域中也有自發(fā)磁化強(qiáng)度.這些具有自發(fā)磁化強(qiáng)度的小區(qū)域稱為磁疇.磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化是由于晶體中有很強(qiáng)的內(nèi)場而產(chǎn)生的,這種內(nèi)場可稱為分子場[3].

圖1 石榴石磁泡薄膜材料的兩種磁疇[1,2]Fig.1. M agnetic dom ains of the garnet bubblefi lm[1,2].

戴道生和錢昆明[3]在介紹分子場理論時(shí),估算了分子場的數(shù)值:當(dāng)溫度達(dá)到居里溫度時(shí),自發(fā)磁化消失,此時(shí)原子的熱運(yùn)動(dòng)能量與自發(fā)磁化的能量相當(dāng),即

其中Hm代表分子場強(qiáng)度,玻爾磁子μB=9.271× 10?21erg/Oe(1 erg/Oe=10?3J/T).對于金屬Fe,居里溫度TC=1043 K,當(dāng)平均每個(gè)原子的磁矩近似為gSμB=2.22μB時(shí),可計(jì)算出Hm= 6.994×106Oe(1 Oe=79.5775 A/m).

對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO3和La0.70Sr0.30M nO3,令(1)式中的gS等于每個(gè)分子的平均磁矩μobs,可計(jì)算出這些樣品的分子場強(qiáng)度Hm.計(jì)算結(jié)果和計(jì)算過程所用到的參數(shù)列于表1(1 emu/cm3=103A/m).對于如此巨大的分子場的來源,至今沒有得到滿意的解釋,成為長期困擾鐵磁性物理研究者的難題.這可能是多年來磁學(xué)研究難以取得突破性進(jìn)展的主要原因之一.所以探討這個(gè)問題具有十分重要的意義.

表1 La0.8 Ca0.2M nO 3,La0.75Ca0.25M nO 3,La0.70Sr0.30-M nO3和金屬鐵的居里溫度TC、平均分子磁矩實(shí)驗(yàn)值μobs、飽和磁化強(qiáng)度Ms和分子場強(qiáng)度HmTab le 1.Curie Tem peratu re TC,averagem olecu lar m agnetic m om entμobs,satu ration m agnetization Msand the m olecular field intensity Hmof La0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO 3,La0.70 Sr0.30M nO 3 and m etal iron.

1.2 鐵磁性物理學(xué)領(lǐng)域的幾個(gè)長期存在爭議的問題

到目前為止,磁學(xué)界普遍用原子間電子的交換作用解釋分子場的來源[3,4?10].稱金屬和合金磁性材料中的交換作用為直接交換作用,稱氧化物鐵磁材料中磁性原子間的反鐵磁耦合為超交換作用,鐵磁耦合為雙交換作用.此外,對于一些氧化物的磁有序問題,用晶體場理論配合超交換和雙交換作用給出解釋;對于金屬和合金磁有序問題,用固體能帶論給出解釋.然而,對于金屬磁性和氧化物磁性之間的關(guān)系,沒有發(fā)現(xiàn)滿意的解釋.即使對于涉及到氧化物磁有序的超交換和雙交換作用之間的聯(lián)系,也沒有發(fā)現(xiàn)滿意的解釋.特別是,對于材料磁性的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,利用現(xiàn)有的模型還不能給出合理的解釋,因而存在著一些長期困擾磁學(xué)界的問題,舉例如下.

問題1 對于(A)[B]2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體M Fe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu),按照傳統(tǒng)理論,其(A),[B]子晶格中離子磁矩分別平行排列,但兩個(gè)子晶格的離子磁矩相互反平行排列.可近似認(rèn)為其中Fe離子都是3價(jià),一半進(jìn)入(A)位,另一半進(jìn)入[B]位,所以Fe離子的磁矩恰好相互抵消;M離子都是2價(jià),并且全部進(jìn)入[B]位,所以當(dāng)M=Fe, Co,Ni,Cu時(shí),其平均每個(gè)分子的磁矩實(shí)驗(yàn)值分別為4.2,3.3,2.3,1.3μB,略大于二價(jià)Fe,Co,Ni, Cu離子的磁矩4,3,2,1μB.這種差別指出,實(shí)際上一部分二價(jià)M和Fe離子進(jìn)入了(A)位.當(dāng)M=M n時(shí),實(shí)驗(yàn)磁矩約為4.6μB,略小于M n2+的磁矩5μB.當(dāng)M=Cr時(shí),實(shí)驗(yàn)磁矩約為2μB,只有Cr2+磁矩4μB的二分之一.如圖2所示.迄今為止,對于M n和Cr摻雜尖晶石鐵氧體的磁結(jié)構(gòu)與Fe,Co,Ni和Cu摻雜時(shí)的區(qū)別,仍存在廣泛的爭議[11?25],成為長期困擾磁學(xué)界的一個(gè)問題,以至于在經(jīng)典的鐵磁性物理著作中[3,9,10],回避關(guān)于Cr摻雜尖晶石鐵氧體問題的介紹.

圖2 (A)[B]2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體M Fe2O4的分子磁矩實(shí)驗(yàn)值μobs和二價(jià)離子磁矩M2+隨M2+離子中3d電子數(shù)目的變化Fig.2.Dependences on the number of 3d electrons of the experim ental m olecu lar m agnetic m om ent,μobs, and d ivalent M2+ion m agnetic m om ent,M2+,for M Fe2O4ferrites w ith(A)[B]2O4sp inel structure.

問題2 對于典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1?xSrxMnO3,當(dāng)x＞0時(shí),樣品的磁矩逐漸增大;當(dāng)x達(dá)到0.15時(shí),樣品分子磁矩的實(shí)驗(yàn)值最大,為4.2μB[8].傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為在這種材料中,Mn3+—O2?—Mn3+離子鏈間由于超交換作用而導(dǎo)致反鐵磁耦合,M n3+—O2?—M n4+離子鏈間因雙交換作用而導(dǎo)致鐵磁耦合.然而,當(dāng)x達(dá)到0.15時(shí),即使Mn3+和Mn4+離子全部平行排列,其分子磁矩的計(jì)算值也只有3.85μB,明顯小于實(shí)驗(yàn)值4.2μB.

問題3 對于典型磁性金屬Fe,Co,Ni,其平均原子磁矩實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為2.22,1.72,0.62μB[3], 0?C時(shí)的電阻率分別為8.6,5.57,6.14μ?·cm[26].鐵磁性物理學(xué)利用固體能帶論解釋其平均原子磁矩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3,9,10],但是沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于其電阻率與這些磁矩實(shí)驗(yàn)值之間關(guān)系的滿意解釋.此外,金屬和合金中原子的平均磁矩顯著小于氧化物中金屬離子的磁矩,對于其原因,也存在爭議.

問題4 一些典型金屬和氧化物磁性材料的晶體結(jié)構(gòu)、平均分子磁矩和居里溫度列于表2[4,5,8,26].可以看出,尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體的居里溫度與金屬Ni比較接近;而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的居里溫度顯著降低.這說明傳統(tǒng)觀點(diǎn)中解釋金屬磁性的直接交換作用與解釋氧化物磁性的超交換和雙交換作用之間必然存在本征的聯(lián)系.而對于這種本征的聯(lián)系,沒有發(fā)現(xiàn)滿意的解釋.

表2 一些典型金屬和氧化物磁性材料的晶體結(jié)構(gòu)、平均分子磁矩μobs和居里溫度TCTab le 2.Crystal structu re,average m olecu lar m agnetic m om entsμobsand Curie tem peratu re TCof severalm etals and oxides.

1.3 近幾年本課題組對于上述問題1—3的一些有益探討

首先,我們提出一個(gè)O 2p巡游電子模型,不僅可以替代超交換和雙交換作用模型解釋氧化物的磁有序問題,而且可解釋長期困擾磁學(xué)界的上述問題1和問題2[27?35].這個(gè)模型包括三點(diǎn):1)考慮到磁性氧化物的電離度[36,37],其中除O2?離子外還存在一部分O1?離子[38?42],在O1?離子外層電子軌道存在1個(gè)O 2p空穴.因此O2?離子外層軌道的2p電子就有一定的概率以陽離子為媒介躍遷到相鄰O1?離子的2p空穴上,并保持自旋方向不變,形成巡游電子;2)一個(gè)O2?離子外層軌道上自旋方向相反的兩個(gè)O 2p電子分別成為A,B子晶格中的巡游電子;3)在每個(gè)子晶格中,O 2p巡游電子在躍遷過程中保持自旋方向不變,陽離子的3d電子(包括局域電子和巡游電子)自旋的方向必須遵守洪特定則;又因?yàn)?d過渡族金屬的3d殼層最多只能容納5個(gè)自旋方向相同的電子[43],如果兩個(gè)陽離子的3d電子數(shù)目都滿足nd≤4或nd≥5,這兩個(gè)離子的磁矩方向相同;如果一個(gè)陽離子的nd≤4,另一個(gè)陽離子的nd≥5,這兩個(gè)離子的磁矩方向相反.

其次,我們提出一個(gè)關(guān)于金屬磁性的新型巡游電子模型,成功地解釋了上述問題3[44].這個(gè)模型包括:1)在3d過渡族原子結(jié)合成金屬的過程中,由于受到原子間電子泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進(jìn)入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子,為討論方便,我們把金屬中的離子實(shí)簡稱為離子,其中不含自由電子;2)由于進(jìn)入3d軌道的4s電子數(shù)目平均值不是整數(shù),一部分離子就會(huì)比另一部分離子多出一個(gè)3d電子,這些多出的3d電子在鄰近原子間發(fā)生躍遷,形成巡游電子,巡游電子在躍遷過程中保持自旋方向不變,除自由電子和巡游電子外,剩余的3d電子都是局域電子;3)金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.自由電子的遷移過程與電子的自旋方向無關(guān),自由電子的自旋對材料磁矩也沒有貢獻(xiàn),金屬中巡游電子躍遷的概率遠(yuǎn)小于自由電子.所以,與自由電子相比,巡游電子躍遷對金屬電阻率的貢獻(xiàn)較小.根據(jù)這個(gè)模型,我們利用Fe,Ni,Co磁矩的實(shí)驗(yàn)值計(jì)算出其中的自由電子含量,發(fā)現(xiàn)Fe,Ni, Co,Cu的電阻率隨其中自由電子濃度的增加而減小,從而首次成功解釋了金屬磁性與電阻率之間的關(guān)系.

本文對上述問題4進(jìn)行探討,研究金屬磁性與氧化物磁性之間的本征聯(lián)系,即外斯分子場的來源.

2 關(guān)于磁有序能的外斯電子對(WEP)模型及其應(yīng)用舉例

2.1 W EP模型

對比上述O 2p巡游電子模型和金屬磁性的新型巡游電子模型可以看出,其中的巡游電子都是在相鄰離子的外層軌道間躍遷,這種躍遷必然受到離子外層軌道對于電子自旋方向的限制.因此,我們所稱的巡游電子不包含金屬中的自由電子,即磁性金屬中的電子分為自由電子、巡游電子和局域電子;而磁性氧化物中只含有巡游電子和局域電子.

根據(jù)Shannon[45]對有效離子半徑的研究,離子的化合價(jià)每變化一價(jià),其有效半徑都存在明顯差別.這說明單晶體和多晶體中離子的外層電子軌道可理解為半徑在一定范圍內(nèi)的電子云殼層.表3列出了幾種離子的二、三價(jià)有效半徑及其半徑差.可見這些離子的二、三價(jià)半徑差在0.09—0.19?之間.從這個(gè)角度看來,在上述巡游電子模型中,無論是O 2p巡游電子模型中電子在相鄰的陰陽離子間躍遷,還是磁性金屬中巡游電子在相鄰的金屬離子間躍遷,都具有相似之處.

表3 幾種陽離子在配位數(shù)為6時(shí)的二、三價(jià)有效半徑,及其半徑差?[45]Tab le 3.Divalent and trivalent eff ective radii,,,and their d iff erence?of several cations w ith coord ination num ber 6[45].

表3 幾種陽離子在配位數(shù)為6時(shí)的二、三價(jià)有效半徑,及其半徑差?[45]Tab le 3.Divalent and trivalent eff ective radii,,,and their d iff erence?of several cations w ith coord ination num ber 6[45].

注:在配位數(shù)為6時(shí)O2?離子的有效半徑為1.40?[45]. Note:Eff ective radius of O2?w ith coordination number 6 is 1.40?[45].

E lem ent r2+eff/? r3+eff/? r2+eff?r3+eff/? Cr 0.80 0.615 0.185 M n 0.83 0.645 0.185 Fe 0.78 0.645 0.135 Co 0.745 0.61 0.135 N i 0.69 0.6 0.09 Ag 0.94 0.75 0.19

假設(shè)電子在一個(gè)離子外殼層中高速運(yùn)動(dòng)時(shí)自旋方向不變,由于相鄰離子的最外層軌道十分接近,其電子分別有一定概率處于圖3(a)—(c)所示的狀態(tài).1)當(dāng)兩離子處于圖3(a)的狀態(tài)時(shí),離子間的兩電子自旋磁矩反平行(稱為WEP),產(chǎn)生靜磁吸引能,同時(shí)也存在泡利排斥能,從而可處于吸引能和排斥能的短暫平衡態(tài),具有確定的平衡間距和壽命,這種情況下,電子不能在兩離子間交換; 2)當(dāng)兩離子處于圖3(b)所示狀態(tài)時(shí),兩電子的自旋磁矩平行,容易發(fā)生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變,并且這種狀態(tài)的兩個(gè)電子間在交換前存在磁性排斥能;3)當(dāng)一個(gè)離子外層軌道有兩個(gè)電子,其相鄰的離子外層軌道只有一個(gè)電子,且處于圖3(c)的狀態(tài)時(shí),左側(cè)離子上的電子可以躍遷到右側(cè)離子上,并且保持自旋方向不變.這就是在磁性材料中巡游電子的自旋方向保持不變的原因,如果自旋方向不同,就不能發(fā)生圖3(b)所示的交換或圖3(c)所示的巡游.我們把圖3(b)和圖3(c)所示的躍遷統(tǒng)稱為巡游電子的躍遷.

圖3 近鄰離子外層電子軌道的(a)W EP和(b),(c)巡游電子示意圖Fig.3.Illustration of(a)W EP and(b),(c)itinerant electron between ou ter orbits of the ad jacent ions.

2.2 幾種典型材料的外斯分子場能量估算

以Fe為例,根據(jù)文獻(xiàn)[3],Fe飽和磁化強(qiáng)度Ms為1740 Gs(1 Gs=10?4T).根據(jù)表1,分子場強(qiáng)度Hm為6.994×106Oe,則分子場的能量密度(1 erg/cm3=10?1J/m3)可以計(jì)算如下:

鐵具有體心立方晶格,晶格常數(shù)2.86?,每個(gè)晶胞中含2個(gè)Fe原子,則平均每對Fe原子的分子場能量為

它形成一個(gè)使晶格體積收縮的力. 與平均每對離子的結(jié)合能(約10 eV)比較,這個(gè)值是合理的.對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a0.8Ca0.2MnO3, La0.75Ca0.25MnO3和La0.70Sr0.30MnO3,利用表1中的參數(shù),同樣可算出分子場的能量密度w.對于平均每對Mn離子間的分子場能量w0,計(jì)算時(shí)注意到每個(gè)分子含一個(gè)M n離子;La0.8Ca0.2M nO3和La0.75Ca0.25MnO3為正交結(jié)構(gòu),每個(gè)晶胞中有4個(gè)分子,w0=wv/2;La0.70Sr0.30MnO3為菱面體結(jié)構(gòu),每個(gè)晶胞中有6個(gè)分子,w0=wv/3.其中v為晶胞體積.計(jì)算結(jié)果列于表4.

表4 La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3和金屬鐵中每對磁性離子間的外斯分子場能w0以及相關(guān)的參數(shù),其中kTC是在居里溫度TC處的熱能,Z是每個(gè)晶胞中的分子數(shù),v和m分別是晶胞的體積和質(zhì)量,d是材料的密度,Ms和Hm分別是飽和磁化強(qiáng)度和外斯分子場強(qiáng)度Tab le 4.Weiss m olecu lar field energy,w0,per pair m agnetic ions,and relative param eters of La0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3and m etal iron,w here kTCis therm al energy at Cu rie Tem perature TC,Z is them olecu le num ber per crystal cell,v and m are the volum e and m ass of a crystal cell,d is the density,Msand Hmare the saturation m agnetization and W eissm olecu lar field intensity.

從表4看到一個(gè)非常有趣的結(jié)果:對于La0.8-Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3,La0.70Sr0.30MnO3和金屬Fe,盡管其結(jié)構(gòu)不同,磁性離子間距不同,其平均每對磁性離子間的分子場能量與居里溫度相應(yīng)熱能(kTC)的比值分別為2.01,2.01,2.02和1.97,這4個(gè)比值十分接近.說明我們關(guān)于這幾種材料分子場能量的計(jì)算方法是合理的.

2.3 居里溫度附近的熱膨脹現(xiàn)象

圖4 (網(wǎng)刊彩色)正交結(jié)構(gòu)的La0.8Ca0.2M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d2,d3隨溫度的變化[4]Fig.4.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1,d2,d3,for orthorhombic La0.8Ca0.2M nO3sam p le[4].

Hibble等[4]研究了正交結(jié)構(gòu)的La0.8Ca0.2-M nO3樣品晶格常數(shù)隨溫度的變化,從而可估算出沿三個(gè)相互垂直的方向上Mn—O離子間距d1, d2,d3隨溫度的變化情況,結(jié)果如圖4所示.可以看到,在居里溫度附近d1,d2有一個(gè)迅速增大的過程,而d3的變化較小.由此我們推測Mn離子的磁矩沿d3晶軸方向排列,WEP的靜磁作用力主要沿d1,d2晶軸,這是一個(gè)使離子間距收縮的力.當(dāng)溫度接近并逐漸達(dá)到居里溫度附近時(shí),WEP的靜磁作用力迅速減小,導(dǎo)致Mn—O離子間距迅速增大.因此,我們對d1,d2低溫段做切線,近似認(rèn)為低溫段的線性變化與磁有序能無關(guān),從120 K到175 K過程中d1,d2的測量值偏離切線是由于WEP的靜磁能逐漸減小,最后消失引起的.由此估算出在175 K時(shí)d1,d2的測量值與切線處的差Δdobs為0.00147和0.00167?.Radaelli等[5]研究了正交結(jié)構(gòu)的La0.75Ca0.25MnO3樣品晶格常數(shù)隨溫度的變化,從而可計(jì)算出沿三個(gè)相互垂直的方向上Mn—O離子間距d1,d2,d3隨溫度變化的情況,結(jié)果如圖5所示.Hibble等[4]研究了菱面體結(jié)構(gòu)La0.7Sr0.3M nO3樣品的晶格常數(shù)隨溫度的變化,其d2與d1相等,d1和d3隨溫度的變化示于圖6,其居里溫度為369 K[8].與圖4類似,可估算出Ca摻雜0.25和Sr摻雜0.3樣品中由于WEP的靜磁能消失引起的M n—O間距變化量Δdobs,列于表5.可見Ca摻雜0.2,Ca摻雜0.25和Sr摻雜0.3這三個(gè)樣品的Δdobs值依次增大.這是因?yàn)?個(gè)樣品的居里溫度依次升高,分別為198,240和369 K.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)正交結(jié)構(gòu)的La0.75Ca0.25M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d2,d3隨溫度的變化[5]Fig.5.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1,d2,d3,for orthorhom bic La0.75Ca0.25M nO3sam p le[5].

圖6 (網(wǎng)刊彩色)菱面體結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d3隨溫度的變化[4]Fig.6.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1and d3,for rhombohed ral La0.7Sr0.3M nO3sam p le[4].

2.4 W EP能量及其與材料熱膨脹的關(guān)系

設(shè)圖3(a)所示W(wǎng)EP兩電子間的平均距離為re,隨著re的減小,電子間的泡利排斥能迅速增大.假設(shè)兩個(gè)電子處于圖3(a)所示狀態(tài)的概率為D,各自帶有電荷?e,自旋磁矩1μB,由此導(dǎo)致系統(tǒng)的能量增量,即磁有序能為

設(shè)Δre=rem?re0代表WEP兩電子最大間距與平衡間距之差.當(dāng)WEP兩電子間距變化小于Δre時(shí),兩電子間的靜磁吸引能傾向于使電子間距減小,可維持WEP的存在.隨著溫度的升高,當(dāng)WEP兩電子間距變化大于Δre時(shí),兩電子間的靜磁吸引能不再使電子間距減小,WEP消失,分子場消失.對于La0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3和La0.70Sr0.30MnO3,令(10)式中的|Δu0|等于前述計(jì)算出的平均每對M n離子間的分子場能量w0,通過調(diào)整參數(shù)D,使Δre等于在居里溫度附近由于磁有序能消失造成M n—O鍵長d1,d2變化量的測量值Δdobs,相關(guān)的參數(shù)列于表5.可見,參數(shù)D的值在0.07%到3.13%之間,說明圖3(a)所示W(wǎng)EP只要有0.07%—3.13%的形成概率,所產(chǎn)生的磁有序能就可使這三個(gè)樣品產(chǎn)生相應(yīng)的自發(fā)磁化.此外,對于這三個(gè)樣品,WEP電子間最大間距rem小于0.035?,明顯小于表3中給出的外電子殼層厚度的最小值0.09?.這些結(jié)果說明我們關(guān)于WEP電子間的靜磁能是磁有序能主要來源的模型至少在定性上是合理的.

表5 對于La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3和La0.7Sr0.3M nO3,W EP形成概率D和相關(guān)的參數(shù).w0是平均每對M n離子間的分子場能量;Δdobs是在居里溫度附近由于磁有序能消失造成M n—O鍵長d1,d2的變化量的測量值;re0和rem分別是W EP平衡間距和最大間距;Δre=rem?re0Tab le 5.Probability of form ed W EP,D,and relative param eters of La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3, La0.70Sr0.30M nO3.w0ism olecu lar field energy per pair m agnetic ions.Δdobsis the variation of M n—O bond length near the Curie tem perature.re0and remare the balance d istance and m axim um d istance between electrons of W eiss electron pair,respectively.Δre=rem?re0.

2.5 磁有序能的其他主要影響因素

表5中三個(gè)樣品的參數(shù)D在0.07%—3.13%之間,存在數(shù)量級(jí)的差別,說明除WEP間的靜磁能之外還存在影響磁有序能的其他因素.實(shí)際上,當(dāng)兩個(gè)相鄰離子間外層軌道電子處于圖3(b)所示狀態(tài)時(shí),存在磁性排斥力.此外在一個(gè)磁疇中磁性離子的鐵磁性耦合導(dǎo)致離子磁矩間存在排斥力,后一種排斥力可以等效為如圖7所示的電子自旋之間的排斥力.這兩種排斥力也與電子之間距離的三次方成反比.因而,(8)式可改寫為

其中D1代表WEP電子間的靜磁吸引能系數(shù),它只與外層軌道的電子態(tài)有關(guān);D2代表離子間的磁性排斥能系數(shù),它不僅與外層軌道電子狀態(tài)有關(guān),而且與外層軌道所在的次殼層(例如3d電子殼層)電子數(shù)目有關(guān).

此外,對于(A)[B]2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體M Fe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu),用任何元素替代Fe,使Fe含量小于2,將導(dǎo)致居里溫度迅速下降.對于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1?xSrxM nO3,用任何其他過渡金屬元素替代Mn,也會(huì)導(dǎo)致居里溫度迅速下降.前者中存在大量Fe3+離子,后者中存在大量M n3+離子,分別有5個(gè)和4個(gè)3d電子.根據(jù)本課題組提出的O 2p巡游電子模型,當(dāng)O 2p電子以Fe3+離子或Mn3+離子為媒介在氧離子間巡游時(shí),都占據(jù)3d次電子殼層的最高能級(jí),當(dāng)O 2p電子以其他離子為媒介在氧離子間巡游時(shí),將占據(jù)3d次電子殼層的較低能級(jí).這說明只有相鄰離子的最外層電子都屬于外殼層的最高能級(jí)時(shí),形成WEP的概率才可能比較大;否則,形成WEP的概率大幅減小,導(dǎo)致磁性吸引能減小.此外,如果巡游電子的巡游過程中需要在不同的能級(jí)間躍遷,相對于只在最高能級(jí)間躍遷消耗的能量比較多.用D3表示這些因素的影響,上述(13)式可修改為

關(guān)于(13)和(14)式所涉及的問題,還有待于結(jié)合相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入研究.

圖7 相鄰離子間電子自旋排斥力示意圖Fig.7.Illustration of repelling force between electron sp ins for the ad jacent ions.

3 結(jié) 論

本文首次提出了一個(gè)自旋相反的外斯電子對模型,即WEP模型,用于解釋外斯分子場的主要來源.WEP的吸引能來自相鄰離子自旋相反的電子磁矩間的靜磁吸引能,排斥能來自電子間的泡利排斥能,WEP具有一定的形成概率,也可等效為具有一定壽命.對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3和La0.7Sr0.3M nO3,如果不考慮其他因素,在相鄰離子間電子繞離子實(shí)運(yùn)動(dòng)過程中形成這種WEP的概率參數(shù)D分別只要有0.07%,0.31%和3.13%,就可造成材料的自發(fā)磁化,并具有相應(yīng)的居里溫度.關(guān)于這三個(gè)樣品參數(shù)D存在數(shù)量級(jí)的差別,是因?yàn)榇庞行蚰苓€受到電子自旋磁矩排斥能等因素的影響.本文提出的WEP模型反映了O 2p巡游電子模型和金屬中新型巡游電子模型之間的本征聯(lián)系.這為發(fā)展系統(tǒng)的鐵磁性物理基礎(chǔ)理論提供了新的思路.

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PACS:75.10.–b,75.47.Lx,75.47.NpDOI:10.7498/aps.66.067501

M olecu lar field origin for m agnetic ordering o fm agnetic m aterials?

QiWei-Hua1)Li Zhuang-Zhi1)Ma Li1)2)Tang Gui-De1)2)?Wu Guang-Heng2)Hu Feng-Xia2)

1)(Hebei Advanced Thin Film Laboratory,College of Physics and Inform ation Engineering,Hebei Norm al University, Shijiazhuang 050024,China)
2)(State K ey Laboratory ofM agnetism,Institu te of Physics,Chinese Academ y of Sciences,Beijing 100190,China)
(Received 15 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 8 Decem ber 2016)

In 1907,Weiss proposed that there is a molecular field to exp lain the magnetic ordering of magnetic materials. However,it has not been clarified where them olecu lar field comes from so far.In recent decades,them agnetic ordering ofm etals and alloyswere exp lained by using the direct exchange interaction of between electrons on neighboring atom s, whilemagnetic ordering ofoxideswereexp lained by using the super exchange interaction and doubleexchange interaction m odels.The intrinsic relation between those exchange interactions has not been well exp lained.This resu lted in the fact that there arem any puzzles form agnetic ordering of them agneticm aterials.For exam p le,what role the Cr cations p lay in spinel ferrite CrFe2O4;why the calculated molecularmagneticmoment(3.85μB)for La0.85Sr0.15MnO3by using double exchange interaction m odel is lower than its experim ental value(4.20μB);whether there is a relation between the average atom m agnetic m om ent and their electrical resistivity for each of Fe,Co and Nim etals.These several puzzles have been exp lained recently by our group through using an O 2p itinerant electron model for magnetic oxides and a new itinerant electron m odel for m agnetic m etals.In this paper,a m odel for the m olecular field origin is p roposed. There are three states for the electrons rotating w ith high speed at the outer orbits of two ad jacent ions of m agnetic oxides or metals and alloys.1)There is a probability w ith which form the electron pairs w ith opposite spin directions and a certain life tim e,nam ed Weiss electron pairs(W EP);the static m agnetic attraction energy between two electrons of W EP is the elem entary origin of W eissm olecular field.2)There is a p robability w ith which two electrons w ith the same spin direction exchangemutually.3)If there are two electrons at the outer orbit of an ion,then for its ad jacent ion whose orbit has only one electron,the excess electron w ill itinerates between the ions.Furtherm ore,the energy equation of W EP,equilibrium distance,re0,and m aximum distance,rem,between electrons of W EP are derived.The probability w ith which WEP form s in each of several perovskitemanganites is investigated.For perovskitemanganites La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3,the crystal cell constants increase linearly w ith tem perature when the tem perature is much lower than the Curie tem perature,TC,while they show a rapid increase nonlinearly near TC.We then calculate the diff erence in Mn—O bond length at TCbetween the linear and the non linear variation,?dobs.Obviously,when the distance between the two electrons of W EP,re,is larger than the rem,W EP and the m agnetic ordering energy both disappear.Assum ing?dobs=rem?re0,the probabilities w ith which W EP appears in La0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca.25MnO3,La0.70Sr0.30MnO3,are calculated to be 0.07%,0.31%and 3.13%,respectively. These resu lts indicate that the W EP m odel for them agnetic ordering energy is qualitatively reasonable.

magnetic ordermodel,magnetic oxides,magneticmetals and alloys

10.7498/aps.66.067501

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11174069)、河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):A 2015205111)、河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):16961106D)和河北省教育廳青年基金(批準(zhǔn)號(hào):QN 2016015)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:tanggd@hebtu.edu.cn

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant No.11174069),the Natu ral Science Foundation of Hebei Province,China(G rant No.A 2015205111),the Key Item Science Foundation of Hebei Province,China (G rant No.16961106D),and the Young scholar Science Foundation of the Education Departm ent of Hebei Province,China (G rant No.QN 2016015).

?Corresponding author.E-m ail:tanggd@hebtu.edu.cn