高濃度氨氮廢水處理的新工藝

文/張磊 徐軍 喬雪峰

設備與工藝

高濃度氨氮廢水處理的新工藝

文/張磊 徐軍 喬雪峰

Liqui-Cel膜組件在高濃度氨氮廢水中的應用——傳統方法處理高濃度氨氮廢水存在占地面積大、能耗高、產生高污染廢物等缺點?？缒せ瘜W吸收（TMCS）工藝可以很好地避免傳統方法帶來的缺點。通過采用3M Liqui-Cel?膜組件，可處理氨含量高達2 500 mg/L的廢水，對氨氮的去除率高達95%，且產生的副產物30wt%硫酸銨可作為肥料使用。本文介紹了TMCS脫氨工藝、3M Liqui-Cel?脫氣膜組件的結構特點，以及系統設計實例。

跨膜化學吸收法（Trans Membrane Chemisorption，簡稱TMCS），是一種通過采用疏水性中空纖維膜從液體中脫除氣體，并通過液體接收相與氣體的化學反應來去除氣體的分離技術?？缒らg的驅動力是來料廢水相與接收相的濃度差，當反應達到化學平衡時，傳質停止。在TMCS工藝中，驅動力始終保持較高水平，原因在于轉移組分——氨氣與接收相發生化學反應，使其在接收相濃度水平為零，或接近于零。

通過TMCS法去除廢水中氨氮的過程，可以簡單地描述為：通過調整來料廢水中的pH值，使廢水中的銨根離子轉化為游離氨氣，氨氣通過Liqui-Cel膜組件的孔隙轉移，與液體接收相——硫酸溶液反應，生成副產物硫酸銨。由于反應物純凈，故生成的硫酸銨純度很高，其濃度達到30%時，可作為高質量的肥料出售。

幾種脫氨工藝的比較

與其他傳統工藝相比，TMCS無論在占地面積，還是能源需求；無論在廢料形成，還是產物可用性等方面都極具優勢。表1簡單總結了幾種傳統脫氨工藝與TMCS法的對比評價。

由表1可見，汽提工藝雖然不會形成廢料，且可形成有用的氨化合物，但其高昂的初期投入成本和高能耗，使其綜合評價處于中等水平。在工業環境下控制生化工藝是困難的，且生化處理需要大規模的生化反應池，這些都一定程度影響了其綜合評價。離子交換和反滲透技術會產生大量不易處理的廢料，大大限制了其在脫氨領域的應用。綜合各方面考慮，TMCS法可實現氨氣從廢水向硫酸溶液的選擇性通過；作為副產物，可以生成30%～40%的硫酸銨溶液；在廢水中，95%以上的氨被去除，故其在氨氮廢水處理方面展現了優異的綜合性能。

表1 幾種廢水脫NH3技術的對比評價

脫氨工藝介紹

水中的銨根離子（NH4+）通過下列方程式（1），與氫氧根例子（OH-）反應。

……方程式（1）

圖1 游離氨的溶解度決定于pH值和溫度

圖2 使用Liqui-Ce?膜組件的TMCS脫氨工藝

此反應為可逆反應，廢水中的pH值決定了反應的方向，圖1顯示的是不同溫度、不同pH值下，NH3與NH4+的比例。由圖1可見，當pH值大于等于11.3時，反應平衡將向游離氨氣移動，此氨氣可以通過疏水微孔膜中的孔隙從廢水中去除。由于膜孔徑很小且為天然疏水性，故表面張力使液體不能通過微孔。接收相中的硫酸溶液將根據方程式（2），持續與氨氣反應，生產硫酸銨。這將產生并維持膜兩側氨的濃度差，也就是維持從廢水中去除氨的驅動力。

……方程式（2）

以上反應生成的硫酸銨濃度高達30%，可以作為化肥使用。圖2 是商用Liqui-Cel?膜組件中，單根中空纖維去除氨的示意圖。廢水在纖維外側流動，硫酸溶液在纖維內側循環。

Liqui-Cel?膜組件

3M Liqui-Cel?脫氣膜是一種聚丙烯材質的中空纖維膜，外徑約300 μm，內徑200～220 μm。膜孔采用干拉工藝生產，精確控制孔徑在0.03 μm。聚丙烯為疏水性材料，使得氣體容易穿透膜孔，而液體則不會通過（顯微照片見圖3）。

圖3 Liqui-Cel?膜絲顯微照片

通常，中空纖維外側為液體，內側為氣體，在空隙處，氣體和液體接觸并達到動態平衡，即溶解到液體中的氣體和從液體中逃逸的氣體相等。根據亨利定律，氣體在液體中的溶解度與其在液體表面的分壓成正比，通過降低氣體側的某種氣體的分壓，可以降低此氣體在液體中的溶解度，游離氣體通過孔隙擴散到氣體側。分離出來的氣體被真空或吹掃氣體帶走。但由于氨氣與氧氣、二氧化碳相比，其亨利常數小，且在水中的溶解度大，單純通過真空或結合吹掃氣體很難將其去除，故在中空纖維內側通入酸液，來吸收分離出的氨氣，從而達到從廢水中去除氨的目的。

Liqui-Cel?膜組件是由膜材料和殼體組成（如圖3所示），中空纖維采用捆扎的方式固定在一起，形成纖維束，以增強其軸向和徑向的強度。將纖維束纏繞在中心管上，端部用環氧樹脂封裝。通常，液體相在中空纖維外側流動，氣體相（或液體接收相）在纖維內側反向流動，以增強脫氣效果。中心管中間有擋板，將中心管分為兩部分：前半部分為分散管；后半部分為收集管，使液體與中空纖維充分接觸，減少旁路，提高脫氣效率。

圖4 TMCS系統簡圖

系統設計實例

歐洲某工廠安裝了一套從廢水中去除氨的TMCS系統，其目的是降低工廠的污水處理費用。通過使用兩只14×28 Liqui-Cel?膜組件來處理10 m3/h的氨氮廢水。其工藝流程簡圖見圖4。

系統設計包括兩個回路：廢水回路L1和酸吸收回路L2。兩個回路被膜組件中的中空纖維膜所隔離。兩個膜組件MC1和MC2對廢水側為串聯連接，對酸吸收側為并聯連接。廢水箱T1中的氨氮廢水通過離心泵P1，進入串聯的膜組件中。在進入組件前，通過計量泵P3把NaOH溶液注入廢水中，將pH值調整到10以上，以便使NH4+轉化為NH3。

表2 系統工藝參數

廢水中的氨氣通過中空纖維膜中的孔隙進入酸吸收側，計量泵P4將濃H2SO4注入酸吸收側，調整回路pH值小于2，以維持充分的NH3吸收能力。吸收側溶液通過離心泵P2不斷循環，直至酸循環箱T2中的(NH4)2SO4溶液濃度達到30%，轉移入儲罐。T2重新注入酸液，以吸收NH3。NH3轉移后，凈化的廢水將被排放。

由于方程式（1）的平衡常數強烈地依賴于溫度，因此加熱廢水可以保證廢水相存在高濃度的游離NH3。廢水與凈化水間的換熱器H1，可以通過降低熱量損失，來減少總的能源消耗。在實際系統運行中，只有1℃的熱量損失，這是由于接收相在循環過程中溫度升高，膜組件實際起到了換熱器的功能。

實際運行中的工藝參數見表2，最終的NH3去除率達到95%，且最終副產物硫酸銨濃度達到30wt%，可作為肥料使用。

結語

總體來說，TMCS法比傳統氣體轉移技術更具優勢。并且，TMCS工藝通過采用3M Liqui-Cel?膜組件，可以在特定操作條件下降低初期投入成本和運行成本。3M Liqui-Cel?膜組件憑借專利的生產工藝，特殊的結構設計，穩定高效的脫氣效果，將成為氣體控制領域的未來趨勢。

本文作者供職于3M中國公司。