電滲析處理含鹽廢水研究進展

文/幸晨林 張新妙 郭智 來全義

電滲析處理含鹽廢水研究進展

文/幸晨林 張新妙 郭智 來全義

電滲析法應(yīng)用于含鹽廢水的脫鹽與濃縮，達到零排放的目標——本文簡要分析了電滲析法處理含鹽廢水的獨特優(yōu)勢，指出了現(xiàn)有各種技術(shù)存在的不足，綜述了用電滲析法處理幾類典型含鹽廢水的研究進展。提出在未來針對電滲析的研究中，應(yīng)通過調(diào)整操作參數(shù)、優(yōu)化流程及提高膜性能等手段進一步提高廢水濃縮倍數(shù)，并對電滲析法處理含鹽廢水的應(yīng)用前景進行了展望。

在水資源匱乏的大環(huán)境下，含鹽廢水處理已成為一個迫在眉睫的問題。由于缺乏可靠、經(jīng)濟的處理技術(shù)，大多數(shù)含鹽廢水采取稀釋外排的手段處理。雖然廢水達標排放，但稀釋并不減少污染物的排放總量，且浪費大量的淡水與鹽類資源。與國外相比，國內(nèi)在廢水“零排放”這塊存在較大的差距。國內(nèi)水資源可持續(xù)利用的關(guān)鍵在于開發(fā)經(jīng)濟高效的含鹽廢水處理工藝。

業(yè)內(nèi)公認的廢水“零排放”定義是液體零排放（Zero Liquid Discharge），即工藝廢水經(jīng)過適當?shù)募夹g(shù)處理后回用，污染物以固態(tài)形式處理，達到不向環(huán)境排放任何液態(tài)廢棄物的目標。

含鹽廢水的濃縮減量是“零排放”技術(shù)的關(guān)鍵,目前主要有蒸發(fā)濃縮、反滲透、膜蒸餾、正滲透和電滲析等技術(shù)。蒸發(fā)濃縮技術(shù)成熟，但是能耗過高，設(shè)備投資大，結(jié)垢與腐蝕嚴重。反滲透設(shè)備簡單，操作方便且能耗不高，但是由于濃差極化與膜性能的制約，無法將廢水濃縮到較高的程度。膜蒸餾操作簡單、出水水質(zhì)好，但能耗較高且膜的穩(wěn)定性有待提高，比較適合用于有低溫余熱的地區(qū)或企業(yè)。正滲透被認為是理想的技術(shù)手段，但實際應(yīng)用受到正滲透膜與汲取液性能的制約。而電滲析法，與蒸發(fā)相比，塑料管路避免了設(shè)備的腐蝕問題；與反滲透相比，廢水可以被濃縮到更高濃度；與膜蒸餾相比，能耗更低；與正滲透相比，技術(shù)更成熟，倒極的運行模式有效減少了結(jié)垢。基于投資、能耗、技術(shù)成熟程度與濃縮程度的綜合考慮，電滲析是含鹽廢水減量化的較優(yōu)選擇。

廢水減量是含鹽廢水“零排放”的最大難點。盡管蒸發(fā)技術(shù)成熟且已有工程案例，但是能耗高且設(shè)備占地龐大，對材質(zhì)要求高，投資偏高，使得零排放系統(tǒng)整體成本偏高，并非實際工程的好選擇。而電滲析法很好的克服了這一缺陷，可在不發(fā)生相變的情況下實現(xiàn)鹽水的濃縮，具有預(yù)處理要求低、能耗低、操作簡單及設(shè)備占地面積小等優(yōu)點，在含鹽廢水的減量上有著獨特優(yōu)勢。本文將對目前電滲析技術(shù)在海水濃縮和含鹽廢水處理領(lǐng)域的研究應(yīng)用進行簡要介紹。

電滲析技術(shù)原理

電滲析是一種利用直流電場和選擇性離子交換膜實現(xiàn)將電解質(zhì)組分從溶液中分離的電化學(xué)分離過程，其關(guān)鍵是離子交換膜的選擇性通過功能。離子交換膜是具有選擇透過性的膜狀功能高分子電解質(zhì)。離子交換膜通常包含可移動的反離子、固定基團和高分子骨架3個部分。以陽離子交換膜為例，其骨架上接有帶負電的固定基團，溶液中的陽離子被吸引而陰離子被其排斥，從而表現(xiàn)出陽離子的選擇透過性。

電滲析的工作原理如圖1所示。在電極之間，間隔排列陰、陽離子交換膜，相鄰的離子交換膜之間用帶有流道的隔板隔開，形成相互獨立的隔室。在直流電場的作用下，溶液中的離子發(fā)生定向遷移，遷移過程中，陰離子可通過陰離子交換膜而被陽離子交換膜所阻，陽離子可通過陽離子交換膜而被陰離子交換膜阻擋。在電場和離子交換膜的聯(lián)合作用下，溶液中的鹽將會不斷遷移，形成交替的淡室和濃室。

圖1 電滲析技術(shù)工作原理

海水濃縮

海水是一種典型的高鹽水體，海水濃縮的研究對于含鹽廢水“零排放”有著重要的借鑒意義。在海水濃縮領(lǐng)域，電滲析技術(shù)已經(jīng)十分成熟。

日本已實現(xiàn)電滲析濃縮海水制鹽的工業(yè)化，利用電滲析可將原海水濃縮至185～200 g/L，鹽能耗為185～220 kWh/t。例如日本Tokuyama公司生產(chǎn)的TSX-200型電滲析器可將海水濃縮至200 g/L左右，每噸NaCl耗能僅155 kWh。

電滲析法濃縮鹽水的研究還有很多。Mohammadi等設(shè)計并搭建了小型電滲析器用于鹽水濃縮，研究流率、電壓和濃度對濃縮效果的影響。Sadrzadeh等用Taguchi方法設(shè)計鹽水濃縮實驗，優(yōu)化了溫度、電壓、流率和原料液濃度等工藝條件，提高了濃縮效果。張影等通過間歇循環(huán)電滲析實驗將含鹽量70 g/L的鹽水濃縮至177.63 g/L，鹽能耗可控制在170 kWh/t左右。Korngold等以反滲透濃水為研究對象，使用電滲析器將0.2%～2%的鹽水濃縮到20%左右，鹽水的能耗約為1.5～7.1 kWh/m3，遠遠低于蒸發(fā)濃縮能耗（25 kWh/m3）。

含鹽廢水處理

含硫酸鈣的廢水

硫酸鈣結(jié)垢是含鹽廢水處理過程中經(jīng)常遇到的棘手問題，易造成管路堵塞、設(shè)備腐蝕等不良后果。早期，國外有學(xué)者探索過電滲析法處理廢水中的CaSO4，采用倒極電滲析可將CaSO4濃縮至飽和濃度的175%，設(shè)備可長期穩(wěn)定運行。Turek等調(diào)整了電滲析器內(nèi)隔板的厚度，在不添加阻垢劑的情況下將CaSO4濃縮至飽和濃度的300%，每隔17 min倒極一次。隨后該課題組結(jié)合CaSO4的成核動力學(xué)，優(yōu)化了廢水在電滲析器內(nèi)的停留時間，在不添加阻垢劑的情況下將CaSO4濃縮至飽和濃度的330%左右，倒極時間為17～30 min；進一步優(yōu)化操作條件后，CaSO4可被濃縮至飽和濃度的368%，可有效去除廢水中80%的Ca2+和60%的SO2-。4含重金屬鹽的廢水電解、電鍍行業(yè)會產(chǎn)生大量含重金屬鹽的廢水，常規(guī)處理方法操作繁瑣且成本高昂。重金屬離子對反滲透膜的損傷限制了反滲透的應(yīng)用。而電滲析法則特別適合處理這類高離子濃度、低有機物濃度的廢水。

Dermentzis對含鎳電鍍廢水進行了電滲析濃縮實驗，實驗 采 用 含NiSO4210.4 mg/L、NiCl 283 mg/L的實驗室配水模擬廢水，結(jié)果表明在電流密度為10～20 A/m2條件下，Ni2+含量為100 mg/L的廢水可在35 min內(nèi)被濃縮至800 mg/L。Benvenuti等則搭建了小試規(guī)模的電滲析裝置，對實際的含鎳電鍍廢水進行實驗研究，基于實驗結(jié)果，以Ni2+衡算整體能耗為90 mg/(L·A·cm2)，即每從含鎳cm2)，即每從含鎳電鍍廢水中回收1 kg NiSO4·6H2O消耗電能0.7 kWh。

Peng等搭建了小試規(guī)模的電滲析-電解聯(lián)用裝置處理含銅電鍍廢水，裝置中的電滲析部分在60 V電壓下可將含銅50 mg/L的廢水濃縮至450 mg/L左右，淡室出水質(zhì)量濃度僅為0.46 mg/L。

鄧永光等對含鉻的電解錳廢水進行電滲析濃縮實驗，通過實驗確定了極限電流密度，探索了工藝參數(shù)對出水水質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明采用濃水循環(huán)工藝時，淡水產(chǎn)率可達80%，滿足回用要求，濃室中總鉻、錳分別被濃縮至4 285 mg/L、5 672 mg/L，便于后續(xù)處理。

Abou-Shady等采用電滲析法處理含鉛廢水，實驗結(jié)果表明，含Pb2+600 mg/L的廢水可被濃縮到2 600～3 000 mg/L，淡室出水質(zhì)量濃度在15 mg/L左右。該課題組又研究了pH對處理能耗的影響，發(fā)現(xiàn)當pH調(diào)整為3～5、操作電壓為10 V時，能耗為0.25 kWh/ L，遠低于其他處理手段。

包申旭等使用循環(huán)式電滲析器處理石煤提釩產(chǎn)生的高鹽度、富含重金屬的酸性含釩廢水。實驗結(jié)果表明，當操作電壓為55 V時，平均脫鹽速率為19.84 mg/(L·s)，約為25 V時的3倍；55V時單位能耗為24.6 kWh/m3，約為25V時的兩倍；最終含鹽量為30 g/L的原水被濃縮至132.8 g/L，淡水產(chǎn)率為78%，可以滿足回用要求。

Chen等在實驗室條件下探索了兩級電滲析法處理含鉻廢水的效果。第一級調(diào)節(jié)進水pH為2.20，此時廢水中的鉻以HCrO4-的形式存在，電流密度為10 mA/cm2時，進過180 min的電滲析過程，質(zhì)量濃度為400 mg/L（以Cr6+計，下同）的廢水被濃縮到555 mg/L，當操作電流提高到30 mA/cm2時，廢水可被濃縮到752 mg/L。第二級則將pH調(diào)為8.5，此時鉻以CrO42-的形式存在，可用利用1價離子交換膜，在電滲析過程中實現(xiàn)鉻與其他1價離子雜質(zhì)（主要為Na+、Cl-和NH2SO3-）的分離，分離效率在45%左右。

含有機弱電解質(zhì)的含鹽廢水部分含有機弱電解質(zhì)的含鹽廢水也可用電滲析法處理。

龐潔等提出了電滲析法處理含酚廢水的處理工藝，通過向苯酚溶液中加入堿將其轉(zhuǎn)化為苯酚鈉，然后用異相離子交換膜電滲析法進行脫除。實驗結(jié)果表明該法可行且具有較好的效果。當實驗條件為操作電壓為26 V，淡室中加入苯酚與氫氧化鈉的摩爾比為1:5，淡室與濃室流量均為40～50 L/h時，初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的苯酚廢水在實驗運行120 min后苯酚去除率達到了97.3%。

李碧柳等探索了電滲析法處理苯胺廢水的工藝參數(shù)，研究表明通過加入鹽酸將苯胺轉(zhuǎn)化為鹽酸苯胺后，電滲析法處理效果顯著，淡室苯胺溶液可以達標排放。最優(yōu)操作條件為苯胺與鹽酸的摩爾比1:5，操作電壓32V，流量60 L/h，在此條件下可將初始質(zhì)量濃度為337 mg/L的鹽酸苯胺溶液濃縮至29 944 mg/L，能耗僅為0.71 Wh/L。

含其他鹽類的廢水

硝酸銨的生產(chǎn)會產(chǎn)生含有硝酸銨和氨的冷凝液，若直接排放不僅浪費資源而且會引起水體富營養(yǎng)化，目前，工業(yè)對高濃度的無機氨氮廢水尚無有效處理方法。唐艷等研究了電滲析法處理氨氮廢水，證明了其可行性的同時并提出了相關(guān)工藝參數(shù)。實驗結(jié)果表明，在電壓55 V，進水流量24 L/h，初始氨氮質(zhì)量濃度為534.59 mg/L的廢水可被濃縮到2 700 mg/L， 而淡水質(zhì)量濃度僅13 mg/L，達到排放標準，可以滿足回用要求。

Marder等在實驗室條件下使用電滲析處理含鎘的氰化物廢水。實驗采用一個五隔室的電滲析器，廢水含1 000.36 mg/L的Cd2+和2 106 mg/L的CN-，其中鎘以Cd(CN)42-的形式存在。在電流密度為20 mA/cm2時，進過240 min的電滲析操作，86%的Cd(CN)2-4和95%的CN-被富集。在試驗過程中，隨著廢水的pH上升和CN-的減少，將會生成不溶性的Cd(OH)2，沉淀在離子交換膜的表面，影響電滲析器的性能。

彭超等采用電滲析法處理NaBr廢水溶液，實驗結(jié)果表明16 g/L的NaBr溶液可被濃縮至150 g/L，通過蒸發(fā)結(jié)晶實現(xiàn)鹽的回收，淡水則被脫鹽120 mg/L，達到排放標準，可以直接排放或作為工業(yè)循環(huán)水回用。

未來展望

在含鹽廢水的處理上，國內(nèi)仍然處于試驗摸索階段，已有的“零排放”工程大多借鑒或直接采用國外的處理系統(tǒng)，大多以蒸發(fā)結(jié)晶工藝為核心。盡管現(xiàn)有處理系統(tǒng)技術(shù)成熟，但是存在設(shè)備投資高，能耗大等不足，實際運用受到極大的限制。電滲析是一項代替蒸發(fā)實現(xiàn)含鹽廢水減量化的手段，很好地克服了蒸發(fā)工藝的不足，可以有效降低結(jié)晶器的負荷與整體系統(tǒng)的能耗，是實現(xiàn)含鹽廢水“零排放”的新途徑。

未來電滲析的探索應(yīng)該著重于提高濃縮倍數(shù)、降低能耗和提高離子交換膜的性能。提高濃縮倍數(shù)與降低能耗可通過提高預(yù)處理要求、調(diào)整操作參數(shù)、優(yōu)化裝置運行條件實現(xiàn)，降低膜面結(jié)垢是其關(guān)注的重點；也可通過與其它分離手段如超濾、納濾和反滲透等相耦合，實現(xiàn)整體流程的優(yōu)化。提高離子交換膜的性能則可通過膜的改性實現(xiàn)，主要關(guān)注離子交換膜的抗污染性、電阻與離子選擇性等性能。

盡管電滲析已在濃縮海水與含鹽廢水處理等領(lǐng)域的有著廣泛研究應(yīng)用，但在大多停留在實驗室階段或中試階段，工程案例不多，值得開展進一步的研究工作。

本文作者供職于中國石油化工股份有限公司北京化工研究院環(huán)保所。