高壓實富鎳正極材料的制備

胡國榮 譚潮溥 杜 柯 彭忠東 曹雁冰 梁龍偉 王偉剛

胡國榮 譚潮溥 杜 柯＊彭忠東 曹雁冰 梁龍偉 王偉剛

(中南大學冶金與環境學院，長沙 410083)

通過控制結晶法制備高密度類球形Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體，與LiOH·H2O均勻混合后，在820℃于氧氣氣氛下進行高溫煅燒，最終合成高壓實富鎳正極材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2。通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征前驅體、正極材料及正極片的形貌；X射線衍射(XRD)表明材料具有良好的六方單相層狀α-NaFeO2結構，能譜儀(EDS)分析表明材料顆粒中各組分含量呈均勻分布。制備的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料具有良好的加工性能和很高的壓實密度，極片壓實密度達到了3.82 g·cm-3。以該極片組裝的模擬電池具有良好的電化學性能，尤其具有優異的倍率性能，在電壓區間2.8～4.3 V和0.2C電流密度充放電條件下，首次放電比容量為211.7 mAh·g-1，首次充放電效率88.9%，5C大倍率充放電條件下容量仍達到180.2 mAh·g-1，循環200周容量保持率為80.4%。

正極材料；共沉淀；高壓實密度；高能量密度；大倍率充放電

0 引 言

隨著新能源汽車的快速發展，市場對動力鋰離子電池的能量密度及壽命的要求日益提高[1]。作為鋰離子電池體系中的重要組成部分，高能量密度、長循環壽命的正極材料面臨巨大的市場需求。具備α-NaFeO2層狀結構的富鎳三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.8)結合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三種正極材料的特性，同時具有高能量密度、長循環壽命和較高安全性等優點，受到了研究人員的廣泛關注[2,3]。在該體系中，材料的容量隨Ni含量的增加而升高[4]，但過多的鎳含量會加劇晶體結構中的Li+/ Ni2+混排，導致材料循環性能及安全性能的惡化[5]，Li等[6]合成的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在 2.8～4.3 V下，室溫環境中以2C充放電倍率循環200次容量保持率僅為71.9%，在高倍率5 C下放電容量只有151.3 mAh·g-1，其循環及倍率性能均達不到動力電池的應用要求。同時，由于材料本身的堆積密度較低，常規LiNixCoyMn1-x-yO2材料的壓實密度(＜3.5 g· cm-3)低于商業化的LiCoO2(壓實密度＞4.0 g·cm-3)，導致其體積能量密度偏低。因此，提升富鎳材料的循環壽命和壓實密度是推動其商業化應用的關鍵因素之一。

研究人員目前主要通過表面包覆如 Al2O3[7]、SiO2[8]、AlF3[9]和 ZnO2[10]等金屬氧化物，體相摻雜Al[11-12]、Mg[13-14]和 Ti[15-16]等元素來提升富鎳三元材料的循環壽命，其中體相摻雜因工藝簡單及效果顯著的優勢大量應用于商業化生產。Woo等[17]對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進行了Mg2+和Al3+的單獨摻雜及復合摻雜，根據吉布斯自由能方程，在298 K溫度下Al、Mg、Ni和Mn元素與O的結合力大小依次為Al3+-O＞Mn3+-O＞Mg2+-O＞Ni3+-O，因此Al的摻入更能夠提高材料的結構穩定性。相關研究通過Mg、Sr等微量元素的摻雜，提高焙燒溫度[18-19]和添加助熔劑[20-22]等方法來提高材料的壓實密度，Chen等[22]研究了H3BO3作為助熔劑對三元材料振實密度的影響，證實了H3BO3的添加可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的振實密度并相應提高極片的壓實密度，但材料的電化學性能并不理想，2.8～4.3 V充放電壓下，相比未添加樣品1C循環100周保持率出現下降，更高倍率及更多循環次數的測試并未涉及。

為探索更高能量密度且循環壽命優良的富鎳三元材料，本研究將LiNixCoyMn1-x-yO2材料中Ni的含量提高至0.85，并輔以Al的摻入提高其結構的穩定性，通過控制結晶法合成出中粒徑為5.21μm的小粒徑Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體，該前驅體由較大的片狀一次顆粒團聚形成致密的二次類球形顆粒，具備小粒徑和高振實密度的特點。通過固相燒結制得摻 Al型高振實密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正極材料，并對其結構、形貌和電化學性能進行了分析，以該材料為活性物質制得的正極片具有很高的壓實密度，表現出優良的循環性能及倍率性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗采用控制結晶法合成化學計量比的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體。首先配制2.0 mol· L-1的NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O、MnSO4·H2O(nNi∶nCo∶nMn=0.85∶0.06∶0.06)混合溶液A及0.5 mol·L-1的Al2(SO4)3·6H2O溶液B，在氮氣保護下將A、B兩種溶液連續的加入到50 L攪拌反應槽中，其中溶液A進料速度為10.0 mL·min-1，溶液B進料速度為2.0 mL·min-1；同時將NaOH溶液(4.0 mol·L-1)和作為配位劑的NH3·H2O溶液(4.0 mol·L-1)也分別加入反應槽中。混合溶液保持55℃恒溫，攪拌速度500 r· min-1,采用在線pH計實時監測反應槽內pH值并且把pH值穩定于10.5～11.0，進料40 h后，將沉淀出的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體過濾、洗滌，并在120℃下烘干24 h后過篩(400目)得到目標前驅體。

將得到的 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體與LiOH·H2O(物質的量之比1.05∶1)均勻混合，將混合物首先在馬弗爐中500℃下焙燒6 h，然后在O2氣氛保護的管式爐中于820℃焙燒12 h，升溫的速度為2℃·min-1，經自然冷卻后取出物料粉碎、過篩(400目)最終得到LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。同時以市售未進行摻雜的常規型 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正極材料 (廣州鋰寶新材料有限公司生產)進行電性能分析以作為對比。

1.2 表征測試

材料的晶體結構采用日本的 Rigaku，D/ Max2500X射線衍射儀進行分析，以Cu Kα射線為輻射源(λ=0.154 05 nm)，電壓為40 kV，電流為80 mA,掃描角度2θ為10°～80°,掃描速度為0.5°·min-1；使用美國FEI Quata F250型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的微觀結構及形貌進行分析；通過差熱熱重分析(DSC，Rigaku，CFS-Ⅱ,日本)來研究該樣品的燒結機制；使用激光衍射分析儀(Malvern-Mastersize 2000,英國)來測定材料粉體的粒度分布；采用X射線能譜分析儀(EDX，Shimadzu，EDX-720，日本)分析材料粉體顆粒的化學成分；采用北京鋼鐵研究院生產的FZS4-4B型振實密度測試儀對材料的振實密度進行測試；將正極材料制成單面密度為18 mg· cm-2的極片，使用DYG-703B型油壓增壓對輥機對極片進行輥壓，測量極片厚度并計算其壓實密度。壓實密度的計算公式如下：

公式中：ρ為壓實密度；mp為極片質量；mAl為鋁箔質量；Ap為極片面積；lp為壓實后極片厚度；lAl為鋁箔厚度。

1.3 電池制作及電化學性能測試

將正極材料制成極片，進而組裝成CR2025型扣式電池對其電性能進行分析測試。按93∶3.5∶3.5的質量比取正極材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)及導電碳適量，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，于攪拌機中將其充分混合并制成具有流動性的料漿，將料漿均勻的涂覆在表面平整的鋁箔(厚度16.0μm)上后轉移至110℃的真空烘箱內，12 h后取出干燥的極片進行輥壓，測量其厚度并計算壓實密度，然后沖壓打孔得到直徑11 mm的圓形極片，計算其壓實密度并待用。在高純氬氣保護的手套箱內，以直徑15.4 mm、厚度1.0 mm的圓形金屬鋰片為負極，以上述極片為正極，以1 mol·L-1的LiPF6有機溶液(乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯體積比1∶1∶1的混合溶劑)為電解液，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜，進行扣式電池的組裝。

制作完成的電池經過4 h的靜置后，使用Land電池測試系統對其進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度為1C=180 mA·g-1，測試環境為25℃。

2 結果與討論

圖1為Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體與LiOH ·H2O混合物料的熱重-差熱曲線。如圖所示，在50～600℃溫度范圍內有3處失重和3個吸熱峰。從常溫到100℃溫度范圍內，TG曲線顯示有一個明顯的失重過程，對應的DTA曲線在76.2℃處出現第一個吸熱峰，此階段對應吸附在混合料顆粒表面水分子的揮發脫除過程；出現在263.5℃的第二個吸熱峰顯示Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體的分解；第三個吸熱峰出現在459.1℃，由LiOH·H2O的熔融及之后和過渡金屬氧化物反應生成Li-M-O化合物的反應所致。當溫度高于600℃時，沒有明顯的相變發生。但當溫度過高的時候，樣品中揮發出少量的Li2O將會使材料的電化學性能惡化，因此在固相燒結階段配以過量的LiOH·H2O，以彌補因揮發而損失的 Li2O。基于此項分析，我們把目標材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2的合成分為兩步：第一步，將前驅體和LiOH·H2O的混合料在500℃下焙燒6 h；第二步，在820℃下燒結12 h，合成設定材料。

圖1 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體與LiOH·H2O混合料的熱重-差熱曲線Fig.1 TG/DSC curves of mixture of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2 and LiOH·H2O

圖 2(a)為 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體的XRD圖，如圖所示，該前驅體的衍射峰與β-Ni(OH)2標準卡(PDF#14-0117)的特征衍射峰基本一致，具有典型的六方層狀結構特性[23]，同時Al元素的摻入沒有導致其它雜相的生成，表明Co、Mn和Al元素均勻取代了Ni(OH)2中的部分Ni元素。采用電感耦合等離子體原子發射光譜分析法(ICP-AES)測定了前驅體中nNi∶nCo∶nMn∶nAl=0.847∶0.062∶0.059∶0.032，與理論設計配比基本一致。圖2(b)是經過固相燒結所得LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的 XRD 圖，與LiNiO2標準卡(PDF#09-0063)對比發現材料的(006)/ (102)的特征分裂峰及(008)/(110)的特征分裂峰均比較明顯，且并無明顯雜峰，表明Al3+成功地摻入到了晶格中，并沒有單獨沉淀形成膠體，其晶格類型接近于鎳酸鋰，具有有序的α-NaFeO2型層狀結構，屬于R3m空間群。表1為LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料與標準鎳酸鋰的晶胞參數對比，從表中可以得出， 經過 Al3+摻雜后的正極材料 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2的c/a值及I003/I104值均較高，表明材料具有較低的陽離子混排程度[24-25]，對應著更好的層狀結構與電化學活性。

圖2 前驅體Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)及成品LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)and LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)

表1 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2與標準鎳酸鋰的晶格參數Table 1 Lattice parameters of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNiO2

圖 3為 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體、LiNi0.85 Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料及其極片的SEM圖。如圖3(a)所示，Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體顆粒是由片狀的一次顆粒緊密地團聚而成，顆粒的邊界輪廓清晰且粒徑分布均一，說明在沉淀過程中沒有鋁膠體沉淀生成，Ni，Co，Mn和Al四種元素實現了在顆粒中的共沉淀。前驅體顆粒呈類球形，其平均粒徑約為5μm，粒徑較小的前提下，前驅體的振實密度較高，達到1.96 g·cm-3。圖3(b)所示為焙燒合成的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的SEM圖，與前驅體的顆粒形貌不同，該正極材料并無明顯的一次顆粒聚集現象，呈現為單一的類多面體大顆粒，結晶度良好且無團聚現象，顆粒的平均粒徑為4.67μm，這表明因前驅體具有較大的片狀一次顆粒及較小的二次顆粒粒徑，顆粒晶體在焙燒過程中生長的界面阻力大大減小，生長速度加快，導致正極材料顆粒致密度的增加，其振實密度較高，達到2.73 g· cm-3。圖3(c)為使用LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料制作成極片之后的SEM圖，由圖可知，極片內部材料顆粒之間接觸緊密且分布均勻，顆粒仍很好的保持了完整的初始形貌，經計算其壓實密度較高，達到3.82 g·cm-3。其原因為具有大粒徑和高密度特性的顆粒減小了顆粒之間的空隙，大小顆粒的搭配在極片輥壓過程中也利于填隙，提高了極片的致密度。同時，極片內部顆粒與電解液之間的接觸更緊密，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提升材料的倍率性能。

圖3 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體 (a)、LiNi0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03O2正極材料 (b)和LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正極材料極片 (c)的SEM圖Fig.3 SEM images of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a), LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b),and the positive plate of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(c)

圖4 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的SEM圖 (a)及EDX面掃描圖 (b)～(f)Fig.4 SEM images of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(a)and the EDX elemental mapping of O,Ni,Co,Mn and Al(b～f)

圖 4為 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料顆粒的EDX面掃描圖，如圖4(b)～(f)所示，Ni，Co，Mn和Al四種元素在顆粒內部均勻分布，，說明在控制結晶法合成Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體過程中，實現了幾種金屬元素在前驅體顆粒中的共沉淀，并通過高溫焙燒實現在正極材料中的均勻分布，結合XRD圖中材料特征峰的分析，進一步確認了LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2固溶體的形成。

常溫25℃及2.8～4.3 V電壓范圍的測試條件下，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2正極材料的充放電曲線如圖5所示，其充電及放電倍率均為0.2C。材料在0.2C倍率小電流充放電條件下容量得以充分發揮，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的首次充放電效率88.9%，首次放電比容量為211.7 mAh·g-1，略低于 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料的 213.2 mAh·g-1，這是因為非電化學活性的Al3+不參與氧化還原反應，在材料的充放電過程中不提供電子，減少了Li+的脫出量，使其放電比容量略微降低。

圖5 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的0.2C充放電曲線Fig.5 Charge/Discharge curves of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cellsat 0.2C in 2.8～4.3 V

為了研究材料的倍率性能，在電壓2.8～4.3 V之間，25℃條件下，以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和5.0C的倍率對材料進行充電及放電測試，各個倍率下連續充放電5次。如圖6可以看出，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的材料倍率充放電至5C時的放電比容量分別為180.2 mAh·g-1及168.3 mAh·g-1，分別占0.2C的85.1%及78.8%。可見，高密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的倍率性能更為優良，這是因為在正極材料反復脫嵌Li+的過程中，較小的顆粒粒徑減小了其傳輸路徑，利于Li+的快速脫嵌[26]。

圖6 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的倍率充放電曲線Fig.6 Rate performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cells at 25℃

圖7為25℃溫度條件下，1C及5C充放電倍率 條 件 下 ，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正極材料的循環曲線。摻Al型正極材料的首次放電比容量為195.1 mAh·g-1，同時LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料有著191.9 mAh·g-1的首次放電比容量。200次循環之后，摻Al型正極材料的比容量保持率為85.2%(166.2 mAh·g-1)，而LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料只保持80.6%(154.8 mAh·g-1)。5C高倍率充放電條件下，摻Al型正極材料同樣表現出更加優秀的循環性能，其首次放電比容量為180.2 mAh· g-1，200次循環后保持80.4%(144.8 mAh·g-1)；而對應的 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料循環 200次后只保持首次放電比容量 (169.1 mAh·g-1)的67.7%(114.5 mAh·g-1)。 可見，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料在 1C倍率及5C倍率下循環性能更好，尤其是5C高倍率下保持了優異的循環性能。這可歸因于以下原因：首先，Al3+的摻雜可以抑制在充放電過程中電池體系因Li+的過渡嵌入或者脫出而導致的相變，從而保持晶格完整的二維性，減小了電池的極化，同時在循環過程中，Al3+可能在NiO6層間遷移形成了所謂的柱狀結構，使得電極材料的六方晶型結構更加穩定[27]；其次，特殊的形貌特征使 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2材料具有較低的比表面積及更少的晶體界面，使得充放電過程中與電解液接觸導致的副反應減少，材料的循環性能得到大幅提升。

圖7 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2在25℃倍率下的循環曲線(1C(a)and 5C(b))Fig.7 Cyclic performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2 cells at 25℃ in 2.8～4.3 V voltage range at:1C(a)and 5C(b)

3 結 論

采用共沉淀法制備高密度類球形 Ni0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體，然后通過高溫固相燒結合成了高密度LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。Ni、Co、Mn和Al四種元素在前驅體顆粒中實現共沉淀，該顆粒由片狀的一次顆粒緊密團聚而成且粒度分布均一；經過高溫焙燒后的成品顆粒密實且呈單一的類多面體大顆粒，顆粒的平均粒徑為4.67μm，振實密度達2.73 g·cm-3；其極片經輥壓后顆粒間接觸緊密且分布均勻，且很好的保持了完整的初始形貌，經計算其壓實密度較高，達到3.82 g·cm-3。電性能測試表明，0.2C充放電倍率下正極材料的首次放電比容量可達211.7 mAh·g-1，同時顯示出優良的倍率性能，5C高倍率下放電容量達到180.2 mAh·g-1，經200次充放電循環容量保持率為80.4%，相比于常規LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料67.7%的循環保持率，顯示出優越的倍率性能和良好的循環性能，在高能量密度鋰離子電池領域極具應用前景。

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Synthesis of Ni-Rich Layered LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2Cathode Material with High Compacted Density

HU Guo-Rong TAN Chao-Pu DU Ke＊PENG Zhong-Dong CAO Yan-Bing LIANG Long-Wei WANG Wei-Gang
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

High density spherical precursor Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2was obtained by controlled crystallization method.A uniform mixture ofNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2and LiOH·H2O was sintered under 820℃in O2atmosphere to synthesize Ni-rich layered LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2cathode material with high compacted density.SEM was used to characterize the morphology of the precursor,cathode material and positive electrode disk.XRD showed that the product possessed a well-layeredα-NaFeO2structure.EDS spectra show the elements in the material are distributed evenly.The material prepared by high temperature sintering shows good processing performance and high compacted density of 3.82 g·cm-3.The cells with the material as cathode display excellent electro-chemical performance,especially rate capability:an initial discharge capacity of 211.7 mAh·g-1at 0.2C between 2.8 and 4.3 V with an initial coulombic efficiency of 88.9%,a discharge capacity of 180.2 mAh·g-1at 5C and a capacity retention rate of80.4%after 200 cycles.

cathode material;co-precipitation;high compact density;high energy density;high-rate charge/discharge

O646

A

1001-4861(2017)08-1450-07

10.11862/CJIC.2017.169

2017-03-30。收修改稿日期：2017-06-20。

國家自然科學基金(No.51602352)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：duke22@csu.edu.cn