室溫下表面極化效應(yīng)對量子點帶隙和吸收峰波長的影響?

程成 王國棟? 程瀟羽

1)(浙江工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,杭州 310023)

2)(Departm ent of Chem istry,Tem p le University,Philadelph ia PA 19122,United States)

室溫下表面極化效應(yīng)對量子點帶隙和吸收峰波長的影響?

程成1)王國棟1)?程瀟羽2)?

1)(浙江工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,杭州 310023)

2)(Departm ent of Chem istry,Tem p le University,Philadelph ia PA 19122,United States)

(2017年3月20日收到;2017年4月27日收到修改稿)

對于離散在本底介質(zhì)中的納米晶體量子點,考慮表面極化效應(yīng),通過像電荷法建立極化勢能項,應(yīng)用微擾法求解激子的薛定諤方程,得到了與本底介電系數(shù)直接相關(guān)的量子點帶隙解析表達式.對不同本底中尺寸依賴的量子點帶隙、第一吸收峰波長、第一吸收峰波長移動進行的計算表明,表面極化效應(yīng)對量子點的帶隙和第一吸收峰波長有明顯的影響.隨著本底介電系數(shù)的增大,量子點的帶隙減小,第一吸收峰波長紅移.量子點在不同本底中的第一吸收峰波長移動會在某個固定粒徑達到最大值,最大值對應(yīng)的粒徑取決于量子點種類.

量子點,表面極化效應(yīng),帶隙,吸收峰波長

1 引 言

納米晶體量子點(nanocrystal quantum dots, QDs)由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等,使得其具有獨特的光電性質(zhì),這些獨特的光電性質(zhì)在光電子器件中有很大的應(yīng)用潛力,近年來得到了人們的廣泛關(guān)注[1].

實驗表明,量子點的帶隙不僅與其尺寸有關(guān),溫度和本底介質(zhì)都會對量子點的帶隙產(chǎn)生影響.溫度對量子點帶隙的影響來源于兩個方面：熱膨脹和電子-聲子耦合效應(yīng),帶隙隨溫度的變化可以用Varshni定律來描述[2].另一方面,量子點通常離散在本底介質(zhì)中,由于量子點的介電系數(shù)與周圍本底材料的介電系數(shù)不同,會在兩者的界面產(chǎn)生表面極化效應(yīng),或介電受限效應(yīng)[3].由于表面極化效應(yīng)的存在,相同尺寸的量子點處于不同本底介質(zhì)中時,其帶隙會發(fā)生移動,導(dǎo)致其吸收峰和輻射峰的中心波長發(fā)生偏移,這會對量子點光纖放大器、量子點激光器等光電子器件的設(shè)計和研究產(chǎn)生明顯影響.

Brus等[4,5]用有效質(zhì)量近似,研究了量子點的帶隙,通過解激子的薛定諤方程給出了激子基態(tài)能量的表達式,即Brus方程,該方程隱含背景材料介電系數(shù)對量子點帶隙的影響,但無法直接進行計算.后來,人們對Brus方程進行空間電荷修正,提出了修正的Brus方程[1],但修正的Brus方程無法反映本底介電系數(shù)的影響.Takagahara等[6-8]研究了量子阱和量子點的表面極化效應(yīng),用有效質(zhì)量近似計算了包含表面極化的激子能量,引入了與介電系數(shù)比有關(guān)的兩個復(fù)雜系數(shù)A0和A1,用來反映量子點的表面極化強弱.他們發(fā)現(xiàn)表面極化效應(yīng)增強了激子束縛能和躍遷振子強度,并得出維數(shù)越低,表面極化效應(yīng)越明顯的結(jié)論.近年來,文獻[9,10]研究發(fā)現(xiàn)表面極化對Si量子點的熒光特性有重要影響.Rodina和Efros[11]總結(jié)了各種納米結(jié)構(gòu)的表面極化效應(yīng)的影響,并研究了納米結(jié)構(gòu)中激子吸收和發(fā)射的極化特性.如上所述,迄今為止,人們無法直接得到由表面極化效應(yīng)引起的量子點帶隙的變化,或無法分析背景材料對量子點帶隙的影響,使得計算結(jié)果與實驗觀測有差距.根據(jù)近年來的實驗觀測,在不同本底材料中,即使是相同尺寸的量子點,它們的帶隙和吸收峰波長都會發(fā)生變化,而人們經(jīng)常需要定量評估這種變化.因此,提供一種簡潔明了的關(guān)于量子點表面極化效應(yīng)的解析表達式是十分必要的.

本文引入像電荷的概念處理表面極化效應(yīng).在激子的哈密頓量中加入了電子、空穴和鏡像電荷之間的相互作用勢能,通過微擾法求解激子的薛定諤方程,得到了包含表面極化效應(yīng)的量子點帶隙表達式,給出了量子點帶隙與本底介電系數(shù)之間的關(guān)系.實例計算了不同粒徑的PbSe量子點在正己烷和UV膠本底中的帶隙、第一吸收峰值波長.分析了PbSe量子點帶隙、第一吸收峰波長隨本底介電系數(shù)的變化規(guī)律,并闡明了其本質(zhì)機理.研究了不同本底中量子點的第一吸收峰波長移動隨尺寸的變化,得到了第一吸收峰波長移動最大值對應(yīng)的粒徑.由本文首次得到的量子點帶隙關(guān)聯(lián)于本底介電系數(shù)的解析表達式,可深入了解本底材料對量子點帶隙的影響,直接確定量子點依賴于本底介電系數(shù)的帶隙和第一吸收峰波長的移動,有助于量子點光譜特性的實驗研究和量子點光電子器件的設(shè)計.

2 理論模型

量子點的帶隙能是產(chǎn)生電子-空穴對所需的最小能量,它決定了量子點的光譜特性[12].量子點納米顆粒通常離散在本底介質(zhì)中(甲苯、正己烷、玻璃、UV膠等),由于量子點與本底材料的介電系數(shù)不同,其產(chǎn)生的表面極化效應(yīng)會對量子點的帶隙產(chǎn)生影響.研究表面極化效應(yīng)的方法通常是根據(jù)表面極化電荷分布來求解極化勢能,該方法比較復(fù)雜且無法得到直接計算量子點帶隙的表達式.此外,也可引入像電荷的概念,用電子、空穴和像電荷之間的相互作用來代替表面極化效應(yīng)對電子和空穴的影響[1].像電荷法的優(yōu)點是可以用電荷間的相互作用勢能簡單方便地表示出極化勢能,并得到量子點帶隙的具體表達式.本文采用像電荷法.

2.1 像電荷的大小和位置

大多數(shù)量子點的形狀近似為球形.考慮粒徑為R、介電系數(shù)為ε1的球形量子點嵌入介電系數(shù)為ε2的均勻本底介質(zhì)中.由于量子點很小,本底介質(zhì)可以近似看成無限大.將電子和空穴分開考慮,首先考慮電子的極化效應(yīng).通過計算量子點內(nèi)的電勢求出電子對應(yīng)的鏡像電荷的大小和位置,再按照相同的方法確定空穴對應(yīng)的鏡像電荷的大小和位置.

圖1 量子點表面極化示意圖Fig.1.Su rface polarization d iagram of quantum dot.

如圖1所示,以通過量子點中心和電子所在點的直線為極軸,量子點的中心為原點,建立球坐標(biāo)系,電子的位置矢量為re,則量子點內(nèi)任意一點的電勢滿足泊松方程

其中ρ(r)是電荷體密度,且ρ(r)=-eδ(r-re),r是任意一點的位置矢量;Φ(r)是位置r處的電勢;ε是介電系數(shù).由于系統(tǒng)具有軸對稱性,因此在量子點內(nèi)r/=re的位置,暫不考慮電子產(chǎn)生的電勢,方程(1)可以寫為如下形式：

方程(2)的通解為

其中θ′是r與極軸的夾角;Pn(cosθ′)是n階勒讓德(Legendre)多項式;An和Bn是待定系數(shù),可以通過邊界條件確定.

在量子點內(nèi)部,r=0處的電勢φ(0)應(yīng)為有限值,因此在量子點內(nèi)1/rn+1的系數(shù)為0.考慮到電子在r位置處產(chǎn)生的電勢為庫侖勢,將其中的1/|r-re|展開成勒讓德多項式,可以得到量子點內(nèi)除電子所在點之外任意位置的電勢為

式中r＜是r和re中較小的那一個,r＞是r和re中較大的那一個.由邊界條件r→∞時的電勢為0,可知(3)式中rn的系數(shù)為0,量子點外部區(qū)域中任意位置的電勢可以表示為

通過解泊松方程得到了量子點的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的電勢,根據(jù)電勢在電介質(zhì)界面滿足的邊界條件,方程(4)和(5)中的待定系數(shù)為

于是,量子點內(nèi)除電子所在點外任意位置的電勢為

將(7)式中的勒讓德多項式進行變換,得到更為簡潔的形式：

對于空穴所對應(yīng)的鏡像電荷的大小和位置,以經(jīng)過量子點中心和空穴所在點的直線為極軸建立球坐標(biāo)系,按照相同的方法得到空穴誘導(dǎo)產(chǎn)生的離散像電荷的大小為

2.2 電子-空穴對的勢能

考慮表面極化效應(yīng),電子-空穴對的勢能應(yīng)表示為電子、空穴和對應(yīng)鏡像電荷之間的相互作用勢能

(11)式中,右邊四項的下標(biāo)分別表示電子與電子像電荷、空穴與空穴像電荷、電子與空穴像電荷、空穴與電子像電荷之間的相互作用勢.具體如下：

方程(12)中的θ是re和rh之間的夾角.因此激子勢能U的具體形式為

2.3 量子點的帶隙

根據(jù)有效質(zhì)量近似[1]得到電子和空穴的動能,加上包含表面極化效應(yīng)的勢能項,得到量子點中激子的哈密頓量 ?H.把勢壘看成無限大,則量子點中激子的薛定諤方程為

在量子尺寸約束較強的情形下(量子點的粒徑R小于激子玻爾半徑,例如熒光波長位于近紅外波段的PbSe量子點等),電子、空穴和像電荷之間的相互作用勢能比較小,可以把激子哈密頓量中的相互作用勢能項看成微擾(當(dāng)量子點的粒徑遠大于激子玻爾半徑時,則不能將其視為微擾).因此激子哈密頓量可以寫成H=H0+H′,H0是電子和空穴的動能之和,H′是相互作用勢能項.能量本征值E按照微擾展開為E=E0+E1.利用波函數(shù)Ψ0(re,rh)求解H0的能量本征方程,得到能量本征值E0為電子-空穴的動能之和.

對于一級微擾能量本征值E1,根據(jù)微擾理論E1= 〈Ψ0(re,rh)|H′|Ψ0(re,rh)〉,利用波函數(shù)Ψ0(re,rh),并令a=re/R/=1,b=rh/R/=1,得到

在(16)式中θ=0時,a/=b;當(dāng)a=b時,θ/=0.對上式進行數(shù)值積分得到

將能量本征值E加上體材料帶隙以及庫侖作用項[1],得到本底介質(zhì)中量子點的激子的基態(tài)能量或帶隙為

(18)式右邊的第一項Eg(bulk)是對應(yīng)體材料的帶隙,第二項是受量子尺寸約束的激子的動能(折合質(zhì)量1/μ=1/m?e+1/m?h,其中m?e,h為電子和空穴的有效質(zhì)量),第三項為電子-空穴的庫侖作用勢,第四項為由表面極化效應(yīng)引起的極化勢能項,它表征了介電系數(shù)為ε1的量子點處于介電系數(shù)為ε2的本底介質(zhì)中時,其帶隙和吸收峰值波長發(fā)生的偏移.作為比較,這里給出Brus方程[4]：

上式右邊的前三項與(18)式相同,且與本底材料無關(guān);第四項是極化勢能項,其中αm=(ε-1)(m+ 1)/[ε1(εm+m+1)](ε=ε1/ε2,m是求和變量), S是電子、空穴的位置,上面的橫線表示對整個波函數(shù)求平均.第四項關(guān)聯(lián)于本底介電系數(shù),但很難直接計算出來.后來,人們對(19)式進行了空間電荷修正,提出了修正的Brus方程[13]：

方程(20)右邊的第四項空間電荷修正與前三項相比較,量值很小(約為第二項的1%[14]),且與本底材料無關(guān),或者說修正的Brus方程無法描述本底材料對帶隙的影響.相比較,本文得到的(17)或(18)式,直觀地反映了表面極化效應(yīng)對帶隙影響的本質(zhì)機理,其系數(shù)是ε1和ε2的函數(shù),代入?yún)?shù)后可以進行直接計算,因此,是一個可用來明確分析本底材料對帶隙影響的簡單直觀的解析表達式.

3 計算結(jié)果與討論

下面利用方程(18)對常用的幾種量子點,如II-VI族CdSe,IV-VI族PbSe,PbS量子點進行實例計算.通過實例計算,具體對比研究本底介質(zhì)中表面極化效應(yīng)引起的量子點帶隙移動和第一吸收峰值波長移動隨量子點種類、尺寸和本底介質(zhì)的變化.

3.1 不同本底中量子點的表面極化效應(yīng)

圖2給出了不同本底的介電系數(shù)ε2對PbSe, PbS和CdSe量子點的帶隙和吸收峰值波長的影響,計算選取的三種量子點的直徑都為4 nm,量子點的相對介電系數(shù)、激子玻爾半徑aB、常溫下體材料的帶隙Eg等參數(shù)列于表1.

表1 PbSe,PbS和CdSe量子點的參數(shù)Tab le 1.The param eters of PbSe,PbS and CdSe QDs.

由圖2可見,隨著本底介電系數(shù)的逐漸增大,量子點的帶隙逐漸減小.原因如下：當(dāng)本底介電系數(shù)ε2＜ε1(量子點介電系數(shù))時,電子、空穴與各自像電荷的符號相同,ε2越小,表面極化效應(yīng)越強,激子的束縛能越大,量子點的帶隙能越大,從而使得量子點的帶隙產(chǎn)生藍移.當(dāng)ε2=ε1時,界面處的表面極化效應(yīng)消失,本底介質(zhì)對量子點的帶隙沒有影響.當(dāng)ε2＞ε1時,電子、空穴與各自像電荷的符號相反,隨著本底介電系數(shù)ε2增大,表面極化效應(yīng)增強,但是量子點的帶隙減小,從而使量子點帶隙紅移.本質(zhì)上,表面極化效應(yīng)對量子點帶隙的影響取決于電子、空穴誘導(dǎo)產(chǎn)生的像電荷的電荷分布及正負符號(方程(9),(10)).

作為比較,人們研究了在外加電場作用下量子點中激子的斯塔克能移,給出了激子吸收峰波長隨外加電場方向和強度的變化,其行為表現(xiàn)出向較低光子能量移動[17].這種變化是由外電場產(chǎn)生的,與本文討論的量子點與本底介電系數(shù)不同而產(chǎn)生的固有的極化電場有很大的區(qū)別.在本文中,表面極化場的大小和方向是由本底介電系數(shù)和量子點內(nèi)電子、空穴的分布決定的,通常比較小.然而,在外電場作用下產(chǎn)生的表面極化場在某些情況下可以很大,例如文獻[18,19]中提出的GaN/InN/GaN和GaAs/Ge/GaAs“三明治”層狀量子阱結(jié)構(gòu)中,由于界面處兩種半導(dǎo)體原子間的相互作用以及應(yīng)變產(chǎn)生的壓電極化,使得在界面處產(chǎn)生了很強的極化場,從而使帶隙減小,甚至使能帶結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn).

圖2 本底材料介電系數(shù)對(a)PbSe,(b)PbS,(c)CdSe量子點的帶隙和第一吸收峰波長的影響Fig.2.The bandgap and the fi rst absorp tion-peak wavelength of(a)PbSe,(b)PbS and(c)CdSe QDs varying with relative d ielectric coefficient of background m edia.

將量子點從一種本底轉(zhuǎn)移到另一種本底,帶隙會發(fā)生偏移.在實驗中,人們主要關(guān)注第一吸收峰值波長的偏移.下面以真空(ε2=1)中量子點的第一吸收峰波長為參考,計算不同本底中量子點第一吸收峰波長的相對偏移,研究其隨本底相對介電系數(shù)ε2和粒徑R的變化.計算選取PbSe,PbS,CdSe三種量子點,結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見,對某一粒徑的量子點,本底介質(zhì)的介電系數(shù)越大,其第一吸收峰波長偏移(相對于真空中的第一吸收峰波長)也越大.不同粒徑的量子點在相同的兩種本底中轉(zhuǎn)移時,第一吸收峰波長的偏移隨著粒徑逐漸增大,在某一粒徑處達到最大值;當(dāng)粒徑繼續(xù)增大時,偏移逐漸減小.值得指出的是,對給定種類的量子點,第一吸收峰波長的最大偏移ΔλA,max所對應(yīng)的粒徑是恒定不變的,該粒徑與本底介質(zhì)無關(guān),而是由量子點本身的性質(zhì)決定的.根據(jù)表1中的參數(shù),可計算得到最大偏移對應(yīng)的粒徑R=12.1 nm(PbSe),7.3 nm(PbS),2.9 nm (CdSe).

圖3 (a)PbSe,(b)PbS和(c)CdSe量子點第一吸收峰波長偏移隨本底相對介電系數(shù)(ε2=4.5)和(d)隨粒徑的變化Fig.3.The fi rst absorp tion-peak wavelength shift of(a)PbSe,(b)PbS and(c)CdSe QDs varying with relative dielectric coefficient of background m ed ia(ε2=4.5)and(d)d iam eter of QDs.

實驗上,文獻[20],[21]分別給出了甲苯(ε2= 2.37[20])和四氯化碳(ε2=2.2[21])本底中PbS量子點的第一吸收峰波長.本文的結(jié)果與這兩組實驗數(shù)據(jù)對比,相同尺寸的量子點在不同本底中的第一吸收峰值波長有偏移,并且隨著本底介電系數(shù)的增大,量子點的第一吸收峰值波長紅移,變化趨勢與圖2的結(jié)果一致.在高濃度摻雜的情況下,由于量子點表面基團之間的相互作用,會使得量子點第一吸收峰波長進一步紅移,相關(guān)的討論已經(jīng)超出本文范疇,不再詳述.

3.2 不同尺寸量子點的表面極化效應(yīng)

對于PbSe量子點離散分布于正己烷溶劑(ε2=1.58[20])和UV膠(ε2=4.04[1])中,由(18)式可得PbSe量子點的帶隙如圖4所示.PbSe量子點的相對介電系數(shù)、激子玻爾半徑aB、常溫下體材料的帶隙Eg列于表1.

圖4 尺寸依賴的PbSe量子點在正己烷和UV膠本底中(本文)以及由B rus方程計算的(a)帶隙和(b)第一吸收峰波長Fig.4.The diam eter dependent(a)bandgap and(b)the fi rst absorption-peak wavelength of PbSe QDs doped in hexane,UV-gel in this paper,and B rus equation.

從圖4(a)可見,與真空情況的Brus方程相比,本底介電系數(shù)對量子點帶隙的影響很大,在粒徑4.6-5.2 nm的范圍內(nèi),兩者相差Eg≈0.132 eV.但本底為正己烷和UV膠的量子點的帶隙基本相同,這是因為PbSe量子點的介電系數(shù)很大,從正己烷轉(zhuǎn)移到UV膠,本底介電系數(shù)的變化相對較小.進一步,我們可以通過帶隙來研究表面極化效應(yīng)對量子點第一吸收峰波長的影響,結(jié)果示于圖4(b).由圖可見,第一吸收峰值波長隨量子點尺寸的增大而增大,變化趨勢近似成線性,且不同本底中量子點的第一吸收峰波長有偏移.

一般而言,通過測量同一粒徑的量子點在不同本底中的第一吸收峰波長,可對理論計算結(jié)果進行驗證.但是由于實驗室中的量子點樣品都有一定的粒度或尺寸分布,一般可達5%[22,23].量子點帶隙對尺寸很敏感,微小的粒度偏差造成的吸收峰值波長偏移都會掩蓋掉本底變化引起的偏移.因此,對不同本底中量子點的吸收峰值波長偏移,在實驗室中很難進行準(zhǔn)確的驗證.精確的方法應(yīng)該是通過單個量子點在不同本底中的吸收峰值波長進行驗證,也可以通過粒徑高度一致的量子點樣品進行驗證.

4 結(jié) 論

介質(zhì)本底中量子點的表面極化效應(yīng)會對量子點的帶隙和第一吸收峰值波長產(chǎn)生較為顯著的影響.本文用通過求解量子點內(nèi)的電勢得到了像電荷的大小和位置,建立了極化勢能項,用微擾法求解激子的薛定諤方程,得到與本底介質(zhì)相對介電系數(shù)有關(guān)的基態(tài)能量表達式.該解析表達式直觀反映了表面極化效應(yīng)對量子點帶隙的影響.

用該表達式計算了不同本底中尺寸依賴的量子點的帶隙、第一吸收峰波長.計算結(jié)果表明,表面極化效應(yīng)對量子點帶隙的影響,本質(zhì)上取決于電子-空穴誘導(dǎo)產(chǎn)生的像電荷的符號和大小,當(dāng)本底的介電系數(shù)ε2小于(或大于)量子點的介電系數(shù)ε1時,表面極化效應(yīng)使量子點的帶隙藍移(或紅移),隨著本底介電系數(shù)的增大,量子點帶隙總體呈現(xiàn)紅移.量子點在不同介質(zhì)本底中的第一吸收峰波長移動會在某個粒徑達到最大值,最大值對應(yīng)的粒徑大小取決于量子點的種類,對PbSe,PbS和CdSe量子點,該粒徑分別為12.1,7.3,2.9 nm.

本文得到的量子點帶隙隨本底介電系數(shù)的變化,對量子點光譜特性的實驗研究和量子點光電器件的設(shè)計有重要意義.

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(Received 20 March 2017;revised manuscript received 27 April 2017)

Effects of surface polarization on the bandgap and the absorption-peak wavelength of quantum dot at room temperature?

Cheng Cheng1)Wang Guo-Dong1)?Cheng Xiao-Yu2)?

1)(Department of Applied Physics,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310023,China)
2)(Department of Chemistry,Temple University,Philadelphia PA 19122,United States)

The surface polarization energy that arises from the difference in dielectric coefficient between the quantum dot(QD) and the background m edium is investigated by the equivalent im age chargemethod.A generalexpression for the bandgap of QD depending on the dielectric coefficient of background m edium is presented by solving the exciton Schr?dinger equation with the perturbation method.As exam p les,the sizedependent bandgaps,bandgap shifts,absorption-peak wavelengths and absorption-peakwavelength shifts of PbSe,PbS and CdSe QDs doped in different background media are determ ined in detail.There is evidence to show that the effects of surface polarization on the bandgap and the fi rst absorption-peak wavelength of QD are considerable.The bandgap decreaseswith the increase of dielectric coefficient of background m edium,which causes the absorption-peak wavelength to be red shifted.The effect of surface polarization on the bandgap depends substantially on the sign and value of image charge.W hen the dielectric coefficient of QD is greater than that of background m edium,the absorp tion-peak wavelength com es to blue shift due to surface polarization of QD.On the contrary,the absorption-peak wavelength com es to redshift.The absorp tion-peak wavelength shifts of QDs doped in different background media w ill reach amaximum in a certain diameter depending on the kind of QD.

quantum dots,surface polarization,bandgap,absorption-peak wavelength

PACS:78.67.Hc,73.20.At,71.35.-y,68.90.+g DO I:10.7498/aps.66.137802

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61274124,61474100)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:1549769953@qq.com

?通信作者.E-m ail:tug86157@tem p le.edu

PACS:78.67.Hc,73.20.At,71.35.-y,68.90.+g DO I:10.7498/aps.66.137802

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61274124,61474100).

?Corresponding author.E-m ail:1549769953@qq.com

?Corresponding au thor.E-m ail:tug86157@tem p le.edu