典型濾筒在廢氣無機元素監測中的適用性研究

趙小學，王西岳，畢 越，王龍飛，滕恩江，張霖琳

（1.河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室，河南 濟源 459000；2.焦作市環境監測站，河南焦作454003；3.中國環境監測總站，北京 100012）

典型濾筒在廢氣無機元素監測中的適用性研究

趙小學1，王西岳2，畢 越1，王龍飛1，滕恩江3，張霖琳3

（1.河南省土壤重金屬污染監測與修復重點實驗室，河南 濟源 459000；2.焦作市環境監測站，河南焦作454003；3.中國環境監測總站，北京 100012）

廢氣采樣所用濾筒中無機元素的含量對監測結果有重要影響，但尚未有相關標準及規范，亦無系統研究評估。該研究篩選國內十家制造商的玻璃纖維濾筒和國外兩家石英濾筒，測定空白濾筒中的鈹、硼、錳、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛17種元素含量，探討不同濾筒中各元素的含量分布，采用標準分析方法的測定下限和廢氣污染排放標準限值對14種元素進行評價。結果表明：同一濾筒中不同元素和不同濾筒中同種元素的含量差異很大；針對HJ 657——2013《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》的質控要求，石英濾筒中5種元素（鎳、鋅、錳、鉬、鉛）和玻璃纖維濾筒中14種元素含量不能滿足；對于現有廢氣排放標準限值對測定方法的要求，石英濾筒中14種元素和璃纖維濾筒中8種元素(錳、鈷、銅、鉬、鎘、錫、銻和鉈等)符合要求。

玻璃纖維濾筒；石英濾筒；無機元素；廢氣監測；適用性

0 引 言

隨著《大氣污染防治行動計劃》的頒布，以可吸入顆粒物、細顆粒物為特征污染物的區域性大氣環境問題日益受到人們的重視。顆粒物源解析表明[1-8]，PM2.5、PM10中20%～40%來源于工業污染物排放，顆粒物中吸附重金屬等污染物對肺、肝、腎等器官危害十分嚴重[9-11]。

廢氣中重金屬監測的準確度受制于濾筒/吸收液空白的控制、試劑空白、樣品采集、前處理、實驗室分析等各個環節。目前，廢氣監測布點、樣品采集已有GB/T 16157——1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》、HJ/T 397——2007《固定源廢氣監測技術規范》和HJ/T 48——1999《煙塵采樣器技術條件》等較完備的標準規范；雖然涵蓋原子吸收分光光度計（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）等儀器的11項標準分析方法在樣品處理上存有差異，但廢氣樣品的消解方法和分析方法基本形成了完備體系[11]。煙塵中金屬樣品的采集，多使用玻璃纖維濾筒和石英濾筒；以往濾筒的研究多集中在質量濃度、標準濾筒控制、樣品處理、某幾種化學元素成分分析，缺乏對國內外不同制造商生產濾筒中化學元素成分的系統探究[12-16]。

目前，大氣固定源污染物排放標準涉及無機元素項目的標準有17個（見表1），包括鉛、鎘、砷和汞等18種元素，其中鈾和釷屬于放射性元素，HJ 543——2009《固定污染源廢氣 汞的測定 冷原子吸收分光光度法（暫行）》要求汞采用高錳酸鉀-硫酸吸收液采樣，保存鋯的氫氟酸溶液對分析儀器的霧化系統損害較大，因此本文重點對除鈾、釷、汞和鋯外的14種元素開展研究。選擇國內10個代表性制造商生產的超細玻璃纖維濾筒以及國外兩個制造商的石英濾筒，采用微波消解ICP-MS法分析了濾筒中元素的濃度，探討了各制造商濾筒中元素的本底含量、分布及其批次穩定性；研究與標準分析方法質量控制要求的匹配性，以及各個制造商濾筒在所有涉及廢氣金屬排放標準限值中的適用性；借鑒EPA和ISO相關標準對化學本底要求[17-19]，結合中國分析方法標準和廢氣排放標準要求，首次提出空白濾筒中無機元素最高含量限值，以期為制定濾筒質量標準以及規范提供參考。

1 實驗方案

1.1 儀器材料

主要儀器：ICP-MS 7700x電感耦合等離子質譜儀（美國Agilent Technologies公司）；萬分之一分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；微波消解儀MARS5/6（美國CEM公司）。

表1 固定源污染源廢氣排放標準中涉及元素項目與項目限值 mg/m3

濾筒消解試劑：硝酸和鹽酸，優級純（廣州化學試劑廠）。儀器分析試劑：65%硝酸（CNW公司）；內標溶液（Part#5188-6525）100mg/L，含鋰、鈧、鍺、銠、銦、镥、鋱、鉍 8 種元素（Agilent Technologies公司）；多元素混標溶液（16D2029）：含砷、硼、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、銻、錫、鉈、釩、鋅、鋇、錳 17 種元素，其中鋇、錳為100μg/mL，其他為10.0μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

濾筒：超細玻璃纖維濾筒選擇北京（BH、KB）、河北（GC）、天津（HT、CT、JH、JX）、山東（XS、WC）、上海（XY）的 10個制造商，規格為φ28 mm×70 mm；石英濾筒選擇英國（WH）和日本（AD）制造商，規格為φ25mm×90mm。

1.2 樣品分析

濾筒消解[17]：每個濾筒稱定質量后，將其撕碎置于消解罐中，加入硝酸-鹽酸-水（體積比 1∶3∶14）溶液20.0 mL浸沒樣品，每個制造商濾筒平行消解6個，同時做4個全程序空白；180℃下微波消解15 min，消解結束后，以超純水淋洗內壁，定容至50.0mL，儀器分析前過濾。

樣品測試：砷等15種元素的標準曲線溶液濃度為 5.00，10.0，50.0，100，200，500，1 000，2 000 μg/L，鋇、錳2種元素標準曲線溶液濃度為上述濃度的10倍，基體為（1+19）硝酸。元素質核比的選擇以質譜干擾少、同位素豐度大為佳[20]，內標的選擇以回收率越接近100%為優[21]。

2 結果與討論

2.1 濾筒中元素含量

因不同制造商濾筒質量差異，以各制造商濾筒中無機元素含量均值作為評價。

2.1.1 石英濾筒

對石英濾筒中無機元素的分析結果表明：同批次濾筒各元素含量的變異系數多為10%～50%，部分元素甚至高于100%的原因是其含量過低。石英濾筒中鉻、鋅和鉛的含量較高，在0.50～2.50mg/kg之間；鈹、硼和釩3種元素未檢出，幾乎不含鈷、砷、鎘、銻、鉈；其他元素的含量均小于0.50mg/kg。除鋇外，AD濾筒中各元素的含量均高于WH。

2.1.2 玻璃纖維濾筒

對玻璃纖維濾筒中無機元素的分析結果表明：1）精密度：80%制造商濾筒中17種無機元素含量的變異系數5%～30%，其中 BH、GC、WC、HT的各元素變異系數均小于20%；而JH、XS中元素變異系數高達40%～50%，同批次濾筒中同種無機元素含量最高值為最低值3～5倍；2）元素含量：同一濾筒中不同元素含量差異較大，如BH濾筒中鋇和鉈的含量分別是20164mg/kg和0.027mg/kg，相差6個數量級；不同濾筒中同種元素的差異亦很大，如BH和GC濾筒中砷含量分別是0.482mg/kg和656mg/kg。玻璃纖維濾筒中硼的含量均大于1 000 mg/kg，60%制造商的玻璃纖維濾筒中鋇含量大于1000mg/kg；硼含量高的原因可能是硅硼玻璃纖維原料所致，鋇含量高的原因是與原料有關還是制造工藝導致，有待進一步研究。所有濾筒中錳和鉈的含量分別處在10.0～100mg/kg和小于0.1mg/kg水平。對于40%～80%的制造商，其玻璃纖維濾筒中鎘和鉈的含量，鈹、釩、鈷、鎳、鉬和銻的含量，銅、錫、鉛的含量，與錳和鉻的含量分別集中在4個濃度水平，即小于0.1mg/kg，0.1～1.0mg/kg，1.0～10.0 mg/kg，10.0～100 mg/kg。 砷含量分布于0.1～1000mg/kg，其中50%的制造商玻纖維濾筒中砷含量分布在100～1000mg/kg。

2.2 適用性分析

2.2.1 分析方法檢出限

HJ 657——2013《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》和HJ 777——2015《空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》規定：方法檢出限依據“污染源廢氣采樣量為0.600m3”獲得，質量保證和質量控制要求 “空白樣品的濃度測定值不得大于測定下限（測定下限為檢出限的4倍）”。濾筒中無機元素含量按照“污染源廢氣采樣量為0.600 m3”換算，空白濾筒中元素濃度見表2。ICP-OES的檢出限比ICP-MS高，因此采用HJ 657——2013給出的測定下限作評價，該分析方法對濾筒中元素含量的最高限值見表3。

對于石英濾筒，鈹、鉻、鈷、銅、砷、錫、銻、鉈，以及WH濾筒的鉛和鎘均低于測定下限，鎳和鋅的濃度和測定下限處同一水平，而錳和鉬的濃度為測定下限的5～20倍。對于玻璃纖維濾筒，只有XS、HT、JH、KB制造商的濾筒鉈和BH的砷能滿足標準質控要求，即“空白樣品的濃度測定值不得大于測定下限”，其他制造商濾筒的砷和鉈以及12種元素均不能直接使用。對于各個制造商濾筒中元素的最小值，鈹、錳、鈷、鎳、銅、鉬、鎘、錫、銻9種元素是對應測定下限的1～5倍，鋅、鉛、鉻3種元素分別是測定下限的是8倍、10倍、13倍；對于各個制造商濾筒中元素的最大值，鉈和錫是測定下限的3倍和15倍，銻、錳、砷和鋅分別高達 394，468，1 366，5 323 倍，其他8 種元素則是50～100倍之間。因此，國產玻璃纖維濾筒應用于廢氣中重金屬元素分析，需將濾筒進行一定的前處理，降低空白濾筒中元素的本底值。

表2 空白濾筒中無機元素含量與測定下限 μg/m3

表3 分析方法和排放標準對濾筒無機元素含量的最高限值 μg/濾筒

2.2.2 排放標準限值

HJ 777——2015在質量保證和質量控制中要求“包括消解全過程的濾膜或濾筒空白試樣中目標元素的測定值應小于等于排放標準限值的1/10”；HJ 657——2013和HJ 539——2015《環境空氣鉛的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》中“本底濃度值滿足測定要求”較模糊。HJ 777——2015和HJ 657——2013均要求“使用煙塵采集濾筒樣品至少0.600 m3”，以該采樣體積折算濾筒空白試樣中元素濃度，見表2。以“濾筒空白試樣中目標元素的測定值等于排放標準限值的1/10”作為評判濾筒背景空白的參考，以表1中排放標準最低限值為基準，濾筒中14種無機元素的限量見表3。

對于石英濾筒，AD中鉛含量為GB 31574——2015《再生銅、鋁、鉛、鋅工業污染物排放標準》、GB 25464——2010《陶瓷工業污染物排放標準》等污染物排放標準最低限值0.1 mg/m3的3.41%，WH濾筒中鉛、鎳和AD濾筒中錳、鎳和鎘含量是對應元素排放標準限值(最低)的0.1%～1.0%，WH濾筒中其他12種元素和AD濾筒中其他10種元素含量均不足排放標準限值的0.1%。石英濾筒空白試樣的元素含量均遠遠低于排放標準限值的10%，可直接用于表1所列標準中涉及的14種元素監測；同時符合HJ 684——2014《固定污染源廢氣鈹的測定石墨爐原子吸收分光光度法》和HJ 685——2014《固定污染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》對“石英濾筒空白鈹和鉛的含量分別不大于0.015 μg和5 μg”要求。

對于玻璃纖維材質濾筒，所有制造商濾筒中錳、鈷、銅、鉬、鎘、錫、銻和鉈均不大于對應元素排放標準限值的5%；濾筒中元素錫、錳、鎘的濃度最大值占排放標準限值較高，分別是1.82%、2.62%、3.50%。對于鈹和鉻，GC濾筒含量分別是排放標準限值0.012mg/m3、1mg/m3的 26.0%、11.5%，其他濾筒均低于6.0%，因而GB 16297——1996《大氣污染物綜合排放標準》和GB 31574——2015《再生銅、鋁、鉛、鋅工業污染物排放標準》不能直接采用GC濾筒采樣分析。對于鎳，XS濾筒含量是GB 25464——2010排放標準限值0.2mg/m3的23.8%，包括XS在內的所有制造商濾筒的空白試樣鎳含量均低于其他排放標準限值的10%。對于鉛，JH、WC、HT的濾筒空白試樣濃度不高于排放標準最低限值0.1mg/m3的10%，所有制造商濾筒均低于鉛其他排放標準限值0.5，0.7，1，2，8mg/m3的10%，因此GB 31573——2015《無機化學工業污染物排放標準》和GB 25464——2010鉛的監測最好采用JH、WC、HT等制造商的濾筒。對于鋅，XY、BH、WC、JX的玻璃纖維濾筒空白試樣濃度遠遠高于排放標準限值的10%，甚至是排放標準限值的數倍，所以GB 31573——2015中鋅的分析應對濾筒進行前處理后再使用。對于砷，BH、XY、JX的空白試樣濃度均不足排放標準最低限值0.4mg/m3的1%，GC濾筒砷含量是GB 29495——2013《電子玻璃工業大氣污染物排放標準》限值3 mg/m3（最高限值）的36.4%。綜上，對于所有廢氣排放標準中涉及的14種元素，鈹、鉻、鎳、鉛、砷和鋅6種元素的監測，需要根據排放標準限值和玻璃纖維濾筒空白試樣含量進行濾筒篩選；錳、鈷、銅、鉬、鎘、錫、銻和鉈8種元素，國產玻璃纖維濾筒基本能符合要求，但仍建議在使用之前采取前處理措施降低空白本底值。

3 結束語

1）濾筒中17種無機元素含量

石英濾筒中鉻、鋅和鉛的含量處于1.0mg/kg水平，其他14種元素含量均低于0.5mg/kg。對于10個制造商玻璃纖維濾筒，硼、鋇含量高于1000 mg/kg，鈹、釩、鈷、鎳、鉬和銻的含量，銅、錫、鉛的含量，錳和鉻的含量以及砷的含量分別集中分布在0.1～1.0 mg/kg、1.0～10.0 mg/kg、10.0～100 mg/kg、100～1 000 mg/kg水平；80%制造商濾筒中17種無機元素含量的變異系數處于5%～30%，其余制造商同批次濾筒無機元素含量最高值為最低值3～5倍。

2）濾筒在廢氣監測中適用性

石英濾筒中鈹、鉻、鈷、銅、砷、錫、銻、鉈，以及WH的鉛和鎘，滿足HJ 657——2013質量保證和質量控制要求 “空白樣品的濃度測定值不得大于測定下限（測定下限為檢出限的4倍）”，而玻璃纖維濾筒只有部分制造商中鉈和砷符合要求。對表1中17項廢氣排放標準，鈹、鉻、鎳、鉛、砷和鋅6種元素的監測，需要篩選合適的玻璃纖維濾筒。

國產玻璃纖維濾筒質量不穩定且無機元素含量較高，不易滿足廢氣排放標準和分析方法標準要求，在使用之前應進行適當的前處理，消除本底值的干擾。而進口石英濾筒價格昂貴，建議國內濾筒制造商，開發國產石英濾筒，或從原料和生產工藝等環節降低玻璃纖維濾筒中無機元素含量。

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（編輯：莫婕）

Study on applicability of typical filter in monitoring of inorganic element in emission gas

ZHAO Xiaoxue1， WANG Xiyue2， BI Yue1， WANG Longfei1， TENG Enjiang3， ZHANG Linlin3
（1.Key Laboratory for Monitoring and Remediation of Heavy Metal Polluted Soils of Henan Province，Jiyuan 459000，China；2.Environmental Monitoring Station of Jiaozuo city，Jiaozuo 454003，China；3.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China）

The inorganic element contents of the filter which used to collect emission gas sample are of major impact for monitoring results，however there are no relevant standards/specifications or systematic assessment about it.Glass fibre filters from ten domestic manufacturers and two foreign quartz filters were screened to determine the content of the elements such as Be， B， Mn，V， Cr， Co， Ni， Cu， Zn， As， Mo， Cd， Sn， Sb， Ba， Tl， Pb and to investigate the each element content distribution in different filters.Moreover，lower determination limit in standard methods and standard emission gas pollutant discharge value were applied to evaluate fourteen elements.Results showed that content of different elements in the same filter and the same content of same element in different filter were varied sharply，and according to HJ 657-2013Ambient Air and Stationary SourceEmission-Determination of Metalsin Ambient ParticulateMatter-Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry， content of five elements（Ni， Zn， Mn， Mo and Pb）in quartz filter and content of fourteen element in glass fiber filter failed to meet quality control requirements.According to the requirements of limited value specified in existing emission standard to determination methods，the content of fourteen elements in quartz filter and eight elements in glass fiber filter （Mn， Co， Cu， Mo， Cd， Sn， Sb and Tl） met the requirements.

glass fiber filter； quartz filter； inorganic element； exhaust monitor； applicability

A

：1674-5124（2017）07-0054-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.011

2016-10-23；

：2016-12-25

環保公益性行業科研專項資助項目（201309050）

趙小學（1981-），男，河南濟源市人，高級工程師，主要從事重金屬分析技術研究。

張霖琳（1980-），女，遼寧遼陽市人，高級工程師，碩士生導師，博士，從事環境監測分析技術與方法研究。