柔性側鏈自組裝增韌環氧樹脂的研究

巴龍翰，李滿林，程 玨，張軍營

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.廣東泰強化工實業有限公司，廣東 清遠 511542）

柔性側鏈自組裝增韌環氧樹脂的研究

巴龍翰1，李滿林2，程 玨1，張軍營1

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.廣東泰強化工實業有限公司，廣東 清遠 511542）

通過酸酐與雙酚F環氧/柔性鏈環氧樹脂的固化反應，制備了一系列增韌環氧樹脂3D網絡。原子力顯微鏡（AFM）測試結果表明，該固化產物表面呈現出不同尺寸的凸起相分離結構；掃描電鏡測試表明，改性環氧固化物的拉伸斷裂表面發生塑性形變。通過調節柔性烷基側鏈的長度和體系中的添加量，固化物可表現出不同的機械性能與熱性能。當懸掛鏈長為4個碳時，環氧樹脂固化交聯網絡的相對最大拉伸強度為98.5 MPa，比純雙酚F環氧樹脂（DGEBF）體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF 體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。

雙酚F環氧；柔性側鏈；相分離；機械性能

環氧樹脂是一種多功能的熱固性材料，被廣泛應用于各個領域。然而，環氧樹脂固化后，其交聯密度較高、網絡結構內應力較大、固化物較脆以及斷裂伸長率較低，限制了環氧樹脂在一些需要高韌性的技術領域之應用[1，2]。為此，國內外開展了大量的增韌環氧樹脂的研究，最有效的方法是在環氧樹脂體系中引入“第2相”，如橡膠粒子[3～6]、高性能熱塑性樹脂[7～9]和納米微粒[10～14]等。其中反應型液體橡膠增韌環氧樹脂是最早研究并廣泛使用的[6,15]。通常，橡膠在環氧樹脂體系中能形成明顯的相分離結構，采用銀紋-剪切理論、剪切-屈服理論和孔洞-屈服理論等方法可大幅度提高環氧樹脂的韌性[15，16]。但這種方法也同時會降低體系的玻璃化轉變溫度（T）和彈性模量[15]。為了進一步有效提高

g環氧樹脂的韌性，研究人員曾采用高性能的熱塑性樹脂增韌環氧樹脂。由于熱塑性樹脂和環氧樹脂固化物的溶解數參數相差很大，在環氧樹脂固化時，熱塑性樹脂在體系中逐漸析出形成不同尺寸的相分離結構，從而增韌環氧樹脂，并彌補了橡膠彈性體增韌方法所帶來的缺點。但此方法存在加工工藝復雜，通常需使用有機溶劑等缺點[9，17]。此外，還曾用納米粒子和納米纖維增韌環氧樹脂，并取得一定效果，但該方法存在納米微粒難以在體系中均勻分散的問題[18]。

近年來，研究人員采用分子結構設計來增韌環氧樹脂。M.Sharifi等[19]將柔性聚醚胺引入到環氧網絡當中，成功制備出了“聚合物網絡同分異構體”，并且改性后的環氧固化物機械性能和熱性能都有所提高。C.Acebo等[20]以超支化聚乙烯亞胺（PEI）為芯、聚（3-己內酯）（PCL）為臂和乙?；舛说亩啾坌切尉酆衔镆氲诫p酚A環氧樹脂和胺類固化劑體系中，固化物韌性得以提高，T和彈性模量有所下降。Pandini[21]設計了一

g種主鏈中帶有苯基側鏈的固化網絡，并研究了交聯密度對材料性能的影響。

本研究采用本團隊的專利技術，以柔性環氧樹脂稀釋劑增韌雙酚F環氧/酸酐體系，將柔性脂肪族環氧樹脂作為側鏈引入到環氧樹脂體系中，通過側鏈脂肪鏈段自組裝、相分離，從而實現體系的增韌。本研究制備了2種側鏈長度的環氧固化網絡，并研究了不同烷基鏈長和添加量對體系熱性能和機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚F環氧樹脂（DGEBF，環氧當量165.3 g/mol），工業級，臺灣南亞集團股份有限公司；正丁基縮水甘油醚（BGE，環氧當量130.18 g/mol），工業級，塞恩化學有限責任公司；十二烷基縮水甘油醚（DGE，環氧當量242.39 g/mol），工業級，阿德瑪斯試劑有限責任公司；多聚酸酐（PHPA，含量為99%），自制；三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP30），分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 實驗儀器

原子力顯微鏡，德國BRUKER公司；S4700型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；UTM5205XHD型電子萬能試驗機，美特斯工業系統（中國）有限公司；TA Instruments Q20型差示掃描量熱儀，美國Perkin elmer公司；其余為一般實驗室儀器。

1.3 環氧固化物網絡制備

首先，將雙酚F環氧樹脂、BGE和DGE按照一定比例共混，隨后將固化劑PHPA按照與環氧樹脂化學計量比的量加入，混合均勻。共混物在90 ℃固化3 h，120 ℃固化3 h，150℃固化1 h。配方如表1所示。

表1 樣品配方（環氧官能團物質的量比）Tab.1 Formulations of sample（molar ratio of epoxy group）

1.4 性能測試

（1）微觀相分離形貌：采用原子力顯微鏡進行觀察（在空氣中，用硅探針以1.3 MHz輕敲模式）。

（2）拉伸斷裂形貌：采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察（將環氧樹脂拉伸斷面噴金，然后加速電壓5 kV）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 2567—2008標準，采用電子萬能試驗機進行測試（拉伸速率為10 mm/min）。

（4）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）儀進行測試（在N2氛圍下，以10 K/min的升溫速率進行測試）。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌觀察

圖1展示了純DGEBF體系和改性后體系的原子力顯微鏡觀察結果（平面相圖和3D高度圖），從圖1中可以看出：未改性的DGEBF體系表面比較均一，沒有明顯相分離特征，這是因為純體系只是DGEBF的單相體系；而改性后的體系中，分別表現出了不同的分離相態結構，證實了前面提到的想法。不同的柔性鏈段引起了不同尺寸的分離相。對于A體系而言，大量的20～30 nm尺寸的納米凸起物和200～400 nm的亞微米凸起物共存在于A1中（圖1中的b和b′）。隨著BGE添加量的減少，凸起物的尺寸也隨之減小（圖1中的c和c′）。類似地，多尺寸相分離凸起結構在B2中出現（圖1中的e和e′）。由于更長和更多的脂肪族側鏈趨向于形成大尺寸的凸起結構，所以在含量和鏈長的綜合作用下，一定鏈長的烷基鏈在添加量合適時，能夠在環氧樹脂體系中形成多尺寸的微相分離共存。隨著時間的推移，這些聚集變得越來越大，最后形成納米和微米的相分離結構，有效地增韌了環氧樹脂。

圖1 原子力顯微鏡測試圖Fig.1 AFM images of epoxy systems

推測這些凸起結構會對環氧樹脂體系產生2種不同的增韌機理：首先，亞微米微相分離凸起結構，起到了類似于橡膠粒子增韌的作用。在形變發生時，這些微相分離結構作為應力集中的中心能引發大量的銀紋和剪切帶，同時這些銀紋和剪切帶又能吸收掉大量能量以阻止銀紋和剪切帶的發展；而納米級的微相分離結構由于其量子尺寸效應能在基體樹脂和微相分離的凸起結構之間形成極強的相互作用力，類似于傳統的無機納米粒子增韌。這種相互作用力能在應變發生時吸收能量以阻止初始破壞的產生。因此這2種不同的增韌機理可能協同起到了增韌作用。

2.2 微觀拉伸斷裂形貌觀察

圖2是純DGEBF 體系和A1，A2，B1 和B2體系的固化后樣品之微觀拉伸斷裂界面的掃描電鏡觀察結果。由圖2能觀察到：純DGEBF體系（A）的斷裂界面相對非常平滑并沒有明顯的紋理；而含有側鏈的A1，A2，B1和B2體系，則能夠明顯觀察到大量的紋路，并且紋路中多帶有鋸齒狀條紋。這些白色紋路的形成原因可能是由裂紋快速擴展導致體系中貯存的彈性能量釋放所導致的。側鏈能自組裝形成納米、亞微米級的微相分離結構，這種尺寸的微相分離由于具有2種尺寸、不同增韌機理的協同效應而具有更加優異的增韌效果，使得當形變發生時，裂紋發展受阻嚴重，從而在斷裂界面上形成較多的白色裂紋，并且白色裂紋呈現鋸齒狀，說明微米級的微相分離結構的存在進一步加大了裂紋擴展的路徑，使得裂紋進行擴展需要更多的能量，從而進一步提高了增韌效果[22，23]。

2.3 力學性能測試

將固化后的樣條按照標準進行拉伸，沖擊。測試結果如表2所示。由表2可知：改性后的DGEBF體系綜合機械力學性能有非常明顯的提高，這也驗證了上面的說明，即不管是納米級，亞微米級的微相分離結構均有良好的增韌效果，并且有效提高了環氧樹脂體系的機械力學性能。當懸掛鏈長為4個碳時，環氧樹脂固化交聯網絡的相對最大拉伸強度為98.5 MPa，比純DGEBF體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%；當懸掛鏈長為12個碳時，體系力學性能的相對最大拉伸強度為91.7 MPa，比純DGEBF 體系提高了47.2%；相對最大拉伸斷裂伸長率為4.9%，比純DGEBF 體系提高了81.4%；相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。測試結構與原子力電鏡觀測的結果相一致，在A1和B2體系中都存在2種尺寸的相分離凸起結構相，由此證明體系中存在2種增韌機理，增韌效果比只有一種相分離結構的體系提高得多。此外，體系拉伸模量的增加，推測是因為懸掛鏈的相互吸引、使環氧樹脂的網絡堆積更加緊密所致，從而使體系模量上升。

2.4 熱性能

表2 A，A1，A2，B1和B2 體系的機械性能Tab.2 Mechanical properties of A，A1，A2，B1 and B2 systems

環氧樹脂的Tg測 試結果如圖3所示。由圖3可知：隨著單官能度環氧的加入量和鏈長的增加，體系的Tg移 向了低溫。這是因為懸掛鏈的加入降低了體系的網絡交聯密度，使得網絡的鏈段運動更加容易。在懸掛鏈長為4個碳時，A1體系Tg只下降了2～3 ℃，并沒有造成很大的熱性能損失。

圖3 固化環氧的DSC測試圖Fig.3 DSC thermograms of the cured epoxy resins

3 結論

本研究制備了一系列含有不同鏈長和含量的懸掛鏈環氧樹脂網絡，通過改變側鏈的含量來調節微區結構的大小，探討了微區結構與增韌效果之間的關系。

（1）由原子力顯微鏡測試發現，這些懸掛鏈聚集成納米和亞微米尺寸的凸起相態結構。

（2）電子掃面測試結果發現，改性后的固化物拉伸斷面出現大量的紋路，證明這些相分離結構引起了環氧樹脂的塑性形變。

（3）從力學性能測試結構可以看出，改性后體系的力學性能得到較大提高，當懸掛鏈長為4個碳時，環氧樹脂固化交聯網絡的相對最大拉伸強度為98.5 MPa，比純DGEBF 體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF 體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。

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Study on toughening of epoxy resin by flexible side chain self-assembly

BA Long-han1, LI Man-lin2, CHENG Jue1, ZHANG Jun-ying1
(1.College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Guangdong Taiqiang Chemical Industrical Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

A series of 3D toughened epoxy networks were prepared by the curing reaction of bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF), epoxy resin with flexible chains and anhydride. On the surface of the cured modified epoxy resin, the micro-phase separations with different dimension were observed by atomic force microscopy (AFM). The scanning electron microscope (SEM) measurements implied the presence of ductile fracture on the fracture surfaces of modified samples. By means of adjusting the length and content of the flexible side aliphatic chains, the mechanical and thermal properties of the cured resins can be tuned in different scales. Especially, when the length of side chain consisted of four carbon atoms, the cured modified sample had a maximum tensile strength of 98.5 MPa, an elongation at break of 6.1 %, and a tensile modulus of 3.1 GPa, which were increased by 58.1%, 125% and 6.8% compared with that of the cured unmodified DGEBF .

bisphenol F epoxy resin; flexible side chain; phase separation; mechanical properties

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）07-0025-05

2017-03-29

巴龍翰（1988-），男，碩士研究生，研究方向：環氧樹脂結構設計與制備，復合材料，膠粘劑。E-mail：balonghan@163.com。