巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚光固化體系的合成及性能研究

王 亮，淡少敏，譚蕉君，張秋禹

（1.中國核動力研究設計院，四川 成都 610005；2.西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚光固化體系的合成及性能研究

王 亮1，淡少敏2，譚蕉君2，張秋禹2

（1.中國核動力研究設計院，四川 成都 610005；2.西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

將光產堿劑引入到巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚體系中成功制備了一類新型的光固化膠粘劑，并對體系聚合動力學及巰基單體官能度對交聯網絡和粘接性能的影響進行研究。結果表明，四苯基硼酸鹽類光產堿劑可快速引發巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯體系聚合，單體的轉化率可在200 s內達到85%以上。共聚體具有玻璃化溫度可調、交聯網絡均勻等優點，且對玻璃等極性界面有良好的粘接性能。

光產堿劑；巰基-丙烯酸酯-異氰酸酯；光固化

光固化技術由于其室溫高效、無溶劑、能量利用率高及易用性高等優點得到了廣泛的關注和發展[1～5]，其中占主導體系的是多官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的光固化[6，7]。目前超過90%的光固化體系都是丙烯酸酯系單體和齊聚物的自由基鏈式聚合，這種聚合機理仍存在2大問題：（1）自由基鏈式聚合很容易受到氧氣阻聚使轉化率不高、表面發黏，為了保持高轉化率，通常需要通惰性氣體保護、延長固化時間及增加交聯密度；（2）自由基均聚體系的凝膠點早，局部雙鍵和自由基濃度高會造成不均勻的交聯網絡，進而造成應力集中和界面脫粘[8～10]。

近年來，Bowman等[11，12]在UV催化巰基-烯點擊化學方面的嘗試很大程度上解決上述2個缺點，其機理是UV催化巰基-烯自由基逐步聚合反應。這種逐步聚合方式沒有氧阻聚、凝膠點推遲、收縮應力低、產生的是均勻交聯網絡，同時可以通過調節巰基和烯烴結構制備性能可調的聚合物網絡。盡管這些優點大大推進了UV固化的應用領域，但其形成硫醚柔性太高，固化后體系的硬度、韌性和玻璃化轉變溫度（Tg）仍存在較大的局限性；同時體系內極性基團較少，粘接性能無法滿足某些領域使用要求。

巰基-異氰酸酯點擊反應在堿性物質催化下具有高效、高產率、無副產物的特點。制備的聚硫氨酯交聯網絡有良好的力學性能、硬度、韌性、折光性，同時聚硫氨酯鏈段可以形成很強的氫鍵作用。但受限于引發和聚合缺乏時序控制，目前僅應用于光學透鏡和表面功能化方面[13]，鮮有作為光固化膠粘劑的報道。本課題組利用巰基酯-異氰酸酯親核點擊反應快速制備聚合物微球和微膠囊，對巰基酯-異氰酸酯反應規律進行了研究[14～16]；同時嘗試利用四苯基硼酸鹽型光產堿劑對硫醇-異氰酸酯反應進行調控，成功制備了高T的UV膠粘劑[17]。光產堿劑（PBGs）是一類

g在紫外光的照射下可產生堿性物質的化合物，是繼自由基和陽離子引發劑之后發展起來的一種新型光引發劑，可作為巰基酯-異氰酸酯、巰基酯-丙烯酸酯、巰基酯-環氧點擊反應的引發劑。四苯基硼酸鹽在紫外光下的光解反應具有很高的量子產率[18，19]，因此用四苯基硼酸鹽類作為發色團的光產堿劑引發效率高且合成容易，但系統性研究工作較少。本文將光產堿劑引入到巰基酯-異氰酸酯-丙烯酸酯三元共聚體系中，研究了該共聚體系的聚合動力學、不同官能度巰基單體對交聯網絡和粘接性能的影響，為制備快速固化、高粘接強度的UV固化膠奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），CP，南京恒橋化學技術材料有限公司；三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMMP）、四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）、雙季戊四醇六（3-巰基丙酸）酯（DPHP），CP，TCI東京化成；異丙基硫雜蒽酮（ITX），AR，TCI東京化成；三乙胺（TEA）、三丁胺（TBA），AR，上海泰坦化學有限公司；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），AR，阿達瑪斯試劑有限公司；1,5,7-三疊氮雙環[4.4.0]癸-5-烯（TB D），AR，北京百靈威科技有限公司。圖1為所用單體和催化劑的化學結構式。

圖1 所用單體和催化劑的化學結構式Fig.1 Chemical structures and acronyms for monomers and catalysts

1.2 樣品制備

光產堿劑的合成[20]：取10 mmol含氮堿基溶于10 mL質量分數為10%的鹽酸中，調節pH值至3以上；將11 mmol四苯基硼酸鈉溶于50 mL水中，將其緩慢滴加到含氮堿基的鹽酸溶液中，攪拌形成白色沉淀。水洗2到3次后再用甲醇和氯仿體積比為4∶1的混合液進行過濾和重結晶得到純度較高的光產堿，最后在真空烘箱中干燥。須注意：如果所用鹽酸濃度過高，質子會進攻硼碳鍵，使四苯基硼酸鈉穩定性降低，光產堿劑的收率降低。圖2為光產堿劑的合成原理圖。

圖2 光產堿劑的合成原理圖Fig.2 Mechanism of PBGs synthesis

固化體系的配制：將等化學計量比的硫醇（TMMP、PETMP或DPHP）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）均勻混合，加入質量分數2%的光產堿劑和0.5%的光敏劑（ITX），混合均勻后放置在黑暗處備用。

1.3 表征

采用布魯克TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀測量單體紅外吸收峰，直接將單體滴到KBr窗片上測試；用ATR-FTIR附件對固化膠膜的紅外吸收峰進行測試。在研究巰基酯-異氰酸酯-丙烯酸酯三元體系的固化動力學時，將3種單體混合并加入少量光產堿劑和光敏劑，取該混合液少量滴在KBr薄片上，立即放入紅外檢測儀中并引入紫外燈，選擇重復測量模式，重復次數為25次，間隔時間為30 s，通過吸收峰的變化來觀察其反應速率和反應程度，并利用吸收峰的積分面積來計算轉化率。采用Labtech 2.0型紫外/可見分光光度計測量樣品的吸收波長，并繪制吸收波長分布曲線圖，波長參數設置為200～900 nm。利用梅特勒-托利多DSC1型差示掃描量熱儀測量固化后體系的玻璃化轉變溫度，測試溫度范圍為-40～120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。利用梅特勒-托利多DMA/SDTA861e型測試儀測量樣條貯能模量隨溫度的變化關系及玻璃化溫度，設置測試溫度范圍-40～140 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為1 Hz，拉伸應變為1%，樣品尺寸為30 mm×6 mm×2 mm。參考ASTM D905標準利用萬能試驗機壓縮剪切破壞模式對膠接結構粘接強度進行測試，測試環境：溫度為（23±1）℃，濕度為（50±2）%，被粘基材為玻璃，有效粘接面積為20 mm×20 mm。

2 結果與討論

2.1 光產堿劑的基本性能

光產堿劑的產堿原理是基于四苯基硼陰離子在紫外光下的光解反應，如圖3所示，光解的第1步是四苯基硼陰離子的重排和硼-碳鍵的斷裂，隨后中間的碳陰離子從鄰近的質子給予體（水和醇）奪取質子。四苯基硼陰離子合成光產堿的優點是：（1）四苯基硼陰離子的光解反應效率很高，在紫外光照下其在水中的量子產率達到0.26；在實際應用中，光引發劑的量子產率達到0.1就可被接受[18，19]。（2）四苯硼鈉鹽的光解產物不會影響含氮堿基的結構和化學性質。同時，與水和醇相比一般堿基（胺、脒、胍）的共軛酸（Base· H+）具有更低的pKa值，更容易被奪取質子。因此Base·H+在四苯基硼酸陰離子的光解過程中，易于去質子化而釋放出相應的游離堿。

圖3 四苯基硼陰離子的光解原理Fig.3 PThe photolysis mechanism of tetraphenylborate anion

光產堿劑作為陰離子光固化體系的引發劑，其吸光范圍直接決定聚合體系的固化條件，文獻報道四苯基硼酸鹽的吸光波長較短，為此對光產堿劑的吸光范圍和性能進行了研究。將光產堿劑溶于乙腈中（濃度為2×10-5mol/L），測量樣品的紫外/可見光吸收光譜，如圖4（A）所示，合成的4種光產堿劑在300 nm以下均有較強的紫外吸收，而通用的光固化設備波長在300 nm以上。借鑒陽離子光固化通用方法，向體系中加入光敏劑，如2-異丙基硫雜蒽酮（ITX）。ITX有很寬的吸收波長范圍，在365 nm波長的紫外光照射下，ITX吸收能量進入激發態，然后通過電子轉移將能量轉移給光產堿劑，使光產堿劑激發分解而釋放出游離堿。

同時，通過pH指示劑（酚紅）對加入ITX的光產堿劑溶液的產堿能力進行驗證，其原理是酚紅的溶液在中性時顯示橙黃色，在堿性環境（pH＞8.4）中會生成醌式結構，吸收帶偏移，顯示出紅色。由圖4（B）知，光照前樣品混合液呈黃色，即未照射紫外光之前，光產堿劑的溶液為中性。光照后樣品混合液呈紫色或紅色，由此證明加入ITX后的四苯硼鈉鹽類光產堿劑在紫外光輻照后會放出堿性物質。

圖4 （A）不同光產堿劑和ITX的紫外/可見光譜；（B）樣品混合液在照射紫外光前后的顏色變化Fig.4 （A） UV-Vis spectra of different PBGs and ITX，（B）Solution colors of PBGs containing phenol red before and after UV irradiation（a、b：Et3N·HBPh4；c、d：DBU·HBPh4）

2.2 光產堿劑催化巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚體系固化行為

巰基和異氰酸酯只能在堿性環境下快速反應，巰基與丙烯酸酯反應既可以在自由基下反應又能在堿性條件下快速反應。而由2.1可知，光產堿劑需要加入光敏劑才能釋放堿性物質，即該體系的固化過程中既有堿性物質又有ITX釋放出的自由基，故對該三元共聚體系的固化動力學進行了研究。選擇在TMPTA、IPDI和巰基酯單體中溶解性最好的Bu3N·HBPh4，并通過實時紅外監測其對TMPTA-IPDI和TMMP的偶聯反應動力學（如圖5所示）。由于丙烯酸酯特征峰（1 640 cm-1）與反應生成聚硫氨酯吸收峰（1 650 cm-1）接近，實時紅外無法給出丙烯酸酯基團的實時轉化率，同時體系中異氰酸酯與丙烯酸酯的官能團之和與巰基是等物質的量比，故由巰基和異氰酸酯的轉化率即可推算出丙烯酸酯轉化率。

由圖5（A）可知，巰基和異氰酸酯的特征吸收峰（2 570 cm-1和2 270 cm-1）面積隨著紫外輻照時間的增長而快速減小，在200 s以后變化很小，表明光產堿劑在紫外光下可催化TMPTA，IPDI和TMMP快速反應。由圖5（B）可知巰基和異氰酸酯的轉化率隨時間的變化，在光照3 min后巰基和異氰酸酯轉化率即可達到85%以上，且異氰酸酯的最終轉化率（96%）高于巰基（89%）。原因可能是丙烯酸酯與巰基的自由基反應是自聚合和共聚合并存，部分丙烯酸酯的自聚合降低了巰基的最終轉化率[21，22]。

圖5 （A）、（B )分別為Bu3N·HBPh4催化TMPTA-IPDI-TMMP反應的光譜和轉化率隨紫外輻照時間變化圖Fig.5 Real-time FTIR spectra of thiol and isocyanate groups（A） and conversions of thiol and isocyanate groups（B） as functions of UV irradiation time during TMPTA-IPDI-TMMP reaction catalyzed with Bu3N·HBPh4

另外，對Bu3N·HBPh4催化TMPTA-IPDITMMP體系的固化程度進行了研究，圖6為紫外輻照后又在60 ℃下后固化24 h產物的的紅外譜圖。由圖6可知，固化后2 570 cm-1，2 270 cm-1和1 640 cm-1處幾乎沒有吸收峰，表明巰基、異氰酸酯和丙烯酸酯幾乎都已完全反應，說明巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元固化體系有很高的轉化率和固化程度。

圖6 TMMP-TMPTA-IPDI單體及其固化后薄膜的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of monomers and cured film for TMMP-TMPTA-IPDI system

2.3 Bu3N·HBPh4催化巰基酯-TMPTAIPDI固化交聯網絡的熱轉變性能及影響因素

巰基酯-異氰酸酯和巰基-丙烯酸酯都屬于典型的逐步增長聚合機理，形成的是結構近乎完美的均勻交聯網絡。對不同官能度的硫醇-TMPTA-IPDI固化交聯網絡進行了動態熱機械性能分析（DMA），結果如圖7所示。由圖7可知，3種官能度的硫醇與TMPTAIPDI形成的聚合物在30 ℃之前處于玻璃態，貯能模量只有少許降低；進入玻璃化轉變區間后，貯能模量急劇下降。當溫度高于Tg時 ，聚合物進入橡膠態，橡膠態模量（Er）都很小（低于100 MPa），且隨著硫醇官能度和交聯密度的升高而明顯變大。這是因為理想交聯網絡的橡膠態模量Er=3νdRT，其中νd為 交聯密度，R為氣體常數，T為開氏溫度。從損耗因子tanδ可看出，Tg也 隨著硫醇官能度的升高從30 ℃增加到70 ℃。同時，巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯固化屬于逐步聚合機理，形成的是高度均勻的理想交聯網絡，因此聚合玻璃化轉變區半峰寬都較窄（低于20 ℃）。但官能度和交聯度的增大導致玻璃化轉變區半峰寬變大，表明高交聯密度不利于均勻網絡的形成。在不同官能度的硫醇-TMPTAIPDI固化物的DSC譜圖[圖7（B）]中也可以清楚地看到玻璃化轉變，且Tg的 大小和變化規律也與DMA一致。

圖7 （A）不同官能度硫醇-TMPTA-IPDI聚合物貯能模量和tanδ隨溫度變化圖，（B）不同官能度硫醇-TMPTA-IPDI聚合物DSC譜圖Fig.7 Storage modulus and tanδ（A） and DSC curve（B） as functions of temperature for different thiol -TMPTA-IPDI systems

2.4 Bu3·HBPh4催化巰基酯-TMPTAIPDI固化物的粘接性能

硫醇-異氰酸酯體系固化形成的聚硫氨酯鏈段（-NH-CO-S-）可形成分子間氫鍵，故該體系有高模量、高Tg等 優異性能。之前的研究也證實，多官能度的巰基單體與二異氰酸酯（IPDI）固化后Tg都 在130 ℃以上，本體拉伸強度可達40 MPa以上。但這種高Tg、 高模量的體系對玻璃等極性表面的粘接未能達到理想強度（均低于8 MPa）。這是因為高模量的組分增強了內聚力，但降低了聚合物在被粘物表面的擴散和濕潤性，因此粘接強度較低。對于巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚體系而言，一方面利用巰基酯-異氰酸酯的剛性增強內聚力，另一方面利用巰基-丙烯酸酯提高聚合物在被粘物表面的擴散和濕潤性，實現內聚強度和界面粘附強度的平衡，提高粘接強度。表1為多官能度硫醇與TMPTA-IPDI體系的粘接剪切強度。可以看出TMMP、PETMP、DPHP與TMPTA，IPDI固化后的粘接強度最低為2.85 MPa，可滿足光固化領域的應用，且有望應用于臨時粘接。值得注意的是，粘接強度隨著硫醇官能度的增加而減小，可能的原因是高官能度會形成高交聯網絡，過高交聯度會破壞網絡均勻性和對被粘物表面的濕潤性，造成應力集中從而使粘接強度下降。

表1 多官能度硫醇與TMPTA-IPDI體系的粘接強度Tab.1 Adhesion strength of multi-functional thiol-TMPTA-IPDI systems

此外，光固化樹脂的透光性和折射率將直接影響其使用范圍，經測試，多官能度硫醇與TMPTA，IPDI固化后的薄膜在可見光區（400～780 nm）的透光率都在88 %以上，透光性優異。且體系中含硫量高（大于17%），因此固化物有較高的折射率（1.53～1.68），在光纖固定、LED封裝等領域有廣闊的應用前景。

3 結論

（1）成功合成了四苯基硼酸鹽類光產堿劑，且合成的光產堿劑可快速引發巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯三元共聚體系的光固化反應。

（2）巰基酯-丙烯酸酯-異氰酸酯共聚體系可制備理想的均勻交聯網絡，對玻璃等極性界面有優異的粘接性能。固化膜具有玻璃化溫度適中且可調，透光率、折射率高等優點。

（3）該體系還需要進一步研究、改進。如通過預聚降低異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI）單體的揮發和活性，制備新型高效的光產堿劑等。

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Preparation and properties of thiol-acrylate-isocyanate ternary copolymerization UV-curing system

WANG Liang1, DAN Shao-min2, TAN Jiao-jun2, ZHANG Qiu-yu2
(1.Nuclear Power Institute of China, Chengdu, Sichuan 610005, China; 2.Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi' an, Shaanxi 710129, China)

In this paper, a novel UV curable adhesive was prepared successfully by introducing photobase generators (PBGs) to the thiol-acrylate-isocyanate ternary copolymerization system. The curing kinetics and the influence of functionality of thiol monomers on the obtained crosslinking network and adhesion performance were investigated. The results show that the tetraphenylborate-based PBGs can quickly initiate the copolymerization of thiol-acrylate-isocyanate ternary system, and the conversion of monomers can reach 85% within 200s under UV irradiation. Meanwhile, the copolymers have adjustable glass temperature and ideally uniform crosslinking network, especially good adhesion strength to the polar surfaces.

photobase generator; thiol-acrylate-isocyanate; UV curable

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）07-0030-06

2017-03-13

王亮（1979-），男，博士，研究方向：光固化材料制備。E-mail：2082003@qq.com。

淡少敏（1991-），女，碩士，研究方向：高折光率有機無機雜化材料。E-mail：danshaomin310@gmail.com。