聚氨酯改性環氧膠粘劑的制備與研究

許 愿

（煙臺德邦科技有限公司，山東 煙臺 264006）

聚氨酯改性環氧膠粘劑的制備與研究

許 愿

（煙臺德邦科技有限公司，山東 煙臺 264006）

使用端異氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）改性環氧樹脂（EP），制備了一款雙組分聚氨酯改性環氧結構膠粘劑，并測試了其力學性能。結果表明，使用聚氨酯改性環氧樹脂結構膠粘劑，隨聚氨酯鏈段含量的增加，其斷裂伸長率和沖擊強度均明顯提高，可達未改性的2倍多。同時，膠粘劑的硬度和拉伸強度降低，玻璃化轉變溫度提高。

環氧樹脂；聚氨酯；膠粘劑

環氧樹脂是一種熱固性樹脂廣泛應用于膠粘劑、涂料、復合材料等方面。但因其質脆、抗沖擊韌性差等缺點限制了其應用范圍。聚氨酯彈性體（PUE）具有優異的耐磨性能、較高的抗撕裂強度、伸長率大、硬度范圍寬、減震效果好等優異性能。聚醚型聚氨酯結構中，有柔性的C-O-C鏈，且與環氧樹脂相容性好，這些是聚氨酯改性環氧樹脂的有利因素。

本文通過用聚醚多元醇合成主鏈2端為異氰酸酯基團的PU預聚體，并控制異氰酸根與環氧樹脂中羥基反應，把PU鏈段接枝到環氧樹脂主鏈上，制備了一款雙組分環氧結構膠，并測試了其力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

環氧樹脂E51，環氧值0.48～0.54 mol/100 g，無錫樹脂廠；聚醚二元醇（D2000），羥值54～56 mg KOH/g，陶氏化學；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100），煙臺萬華；低分子聚酰胺，125，Hutsman公司；二月桂酸二丁基錫（T-12），試劑。

TMA膨脹系數測定儀，美國TA公司；CMT4304萬能實驗機，深圳三思縱橫科技有限公司；簡支梁沖擊儀、硬度計、酸堿滴定儀等。

1.2 膠粘劑的制備過程

1.2.1 PU預聚體的合成

向備有攪拌器、測溫頭、真空接口的三口燒瓶中加入定量D2000，升溫至110～120℃，真空脫水2.5 h，將其降溫至50～60 ℃停止抽真空，在氮氣氛圍下分3批加入計量好的MDI100，快速攪拌，待溫度穩定后，升溫并控制為80～85 ℃，反應2.5 h得到PU預聚體。

1.2.2 PU改性EP的制備

氮氣氛圍下，在定量的E-51（真空脫水2.5 h）中加入合成好的PU預聚體，并滴加少許T-12催化劑，80～85 ℃反應2 h，真空脫氣0.5 h即得到聚氨酯改性的環氧樹脂（EPPU）。

1.2.3 膠粘劑的配制與試樣固化

以EP-PU為甲組分，以聚酰胺125為固化劑，將甲乙組分按100∶50比例進行混膠均勻后倒進模具中，待凝膠后，放入70 ℃烘箱中固化至少7 h。脫模后的試片從烘箱中取出后放置24 h后，即可進行測試，測試依據GB/T 2567—2008進行。

2 結果與討論

2.1 改性樹脂合成路線的選擇

合成聚氨酯改性的環氧樹脂，比較多見的有2個合成路線。一種是將聚醚（或聚酯）二元醇與MDI（或甲苯二異氰酸酯）反應生成的端-NCO基預聚物，再和縮水甘油進行反應，達成環氧官能團封端，見式（1）。

另一種是將聚醚（或聚酯）二元醇與MDI（或甲苯二異氰酸酯）反應生成的端-NCO基預聚物和EP分子結構中的仲-OH基進行反應，從而達到以EP封端預聚物-NCO基的目的，見式（2）。

2種不同的合成路線生成的改性EP分子結構上有較大的差別，本研究選擇第2種合成路線，即采用聚醚二元醇D2000與MDI100反應生成端－NCO基PU預聚物，預聚物再與E-51分子結構中的-OH進行接技反應，把PU鏈段接枝到EP主鏈上，從而達到改性EP的目的。

2.2 反應溫度和催化劑對合成的影響

在PU改性EP的反應中，官能團的反應也有2種，一是PU預聚物的端-NCO基與EP分子中的仲-OH發生反應，二是PU預聚物的端-NCO基與EP分子中的環氧基反應。因此，選擇適宜的反應溫度和催化劑對合成反應的引導顯得非常重要。相關文獻表明，NCO與環氧基的反應，反應溫度需要在150 ℃，使用的催化劑為三乙胺。

本研究選擇催化劑為T12，嚴格控制反應溫度在80～85 ℃，使得反應朝-NCO與-OH反應方向進行，并將此反應列為主反應，將NCO與環氧基的反應列為副反應。合成反應結束后，測試改性樹脂的環氧當量以驗證副反應有無發生。

2.3 PU鏈段含量對膠粘劑硬度及力學性能的影響

分別以預聚物的NCO含量和EP中OH的含量計算PU預聚物和EP當量，以EP和PU不同當量比例合成PU改性環氧樹脂，再以EP-PU與固化劑125配制膠粘劑按規定條件固化，并進行力學性能測試，數據見表1。

表1 不同當量比改性EP膠粘劑的力學性能Tab.1 Mechanical properties of modified EP adhesive with different equivalence ratio

從表1看出隨著PU當量變大，即PU鏈段含量增加，膠粘劑固化后的硬度逐漸降低，當EP∶PU當量比為10∶8時，硬度是邵氏D 75，比純EP膠粘劑固化物下降了10度。這是因為，熱固性高分子材料的硬度主要受分子鏈柔順性、規整性以及交聯度的影響，柔性分子鏈比例增加，材料的硬度降低；在聚氨酯分子結構中柔性鏈段占較大比例，因此，隨著聚氨酯鏈段含量的增加，體系中柔性鏈增加，導致EP-PU膠粘劑硬度的降低。經PU改性后的膠粘劑沖擊強度有顯著的提高，當EP∶PU當量比為10∶8時，沖擊強度達到了12.5 kJ/m2，是未改性EP的2倍多。這是由于PU預聚體鏈段上的-NCO與EP鏈段上的-OH反應，PU鏈接枝到了EP的分子鏈上，增加了體系的交聯度，增強了PU與EP網絡的互穿程度，韌性增強所以沖擊強度得到明顯提高。還表現為拉伸強度隨PU含量的提高而下降、斷裂伸長率卻有明顯的增加。

2.4 聚氨酯改性環氧樹脂的Tg點 表征

將分別使用EP和PU改性EP制備的膠粘劑固化樣塊進行TMA測試，測試固化物的玻璃化轉變溫度見圖1、圖2。

從圖1可知，純EP固化材料的玻璃化轉變溫度為80.27 ℃；而EP-PU固化材料的玻璃化轉變溫度為93.78 ℃（如圖2所示），比改性前提高了13.51 ℃。Tg提 高的原因可能是PU分子鏈引入到環氧樹脂的鏈段中，增加了體系的交聯度。

3 結語

在一定的催化條件和反應溫度下，EP的-OH基與PU預聚物的端-NCO基是可以進行加成反應的，換言之，使用PU接技改性EP的思路是可行的。經過PU改性的EP，應用于結構膠粘劑的配制，能顯著提高膠粘劑的沖擊強度、斷裂伸長率和玻璃化溫度，而硬度和拉伸強度卻有所降低。

合理選擇改性PU預聚物的當量比例，便可制備不同柔韌程度和硬度的結構膠，滿足不同的粘接需求。

圖1 EP膠固化后Tg測 試Fig.1 Tgtest of cured EP adhesive

圖2 PU改性EP膠固化后Tg測 試Fig.2 Tgtest of cured PU modified-EP adhesive

[1]張斌,孫明明,張緒剛,等.聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑的合成及性能[J].聚氨酯,2004,4(5):75-79.

[2]李紹雄.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學工業出版社,1998,3-4.

[3]許愿等.雙組分聚氨酯膠粘劑在風電葉片中的應用[A]//第十五屆中國科協年會論文集[C],2013.

[4]孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術[M].北京:機械工業出版社,2002.

[5]劉益軍.聚氨酯樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2012,294-295.

[6]秦國研等.高性能室溫固化環氧結構膠的制備與研究[J].化學與黏合,2011,33(5):38-39.

Preparation and study of polyurethane modified epoxy structural adhesive

XU Yuan
(Yantai Darbond Technology Co., Ltd., Yantai, Shangdong 264004, China)

The two component epoxy structural adhesive was prepared with epoxy resins modified by isocyanateterminated polyether polyurethane, and the mechanical properties were tested. The results showed that the elongation at break and impact strength of the polyurethane modified epoxy structural adhesive were enhanced as the PU segment content increased. They can be two times of that of the non-modified adhesive. However, the hardness and tensile strength reduced and the Tgincreased.

epoxy resin; polyurethane; adhesives

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）07-0036-03

2017-03-08

許愿（1972-），男，高級工程師，長期從事工程粘合劑的制備及應用技術研究工作，近年來發表學術論文20余篇，申請并授權發明專利10余篇。E-mail：ytwisher@163.com。