近紫外寬帶激發LED用紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的制備與性能?

呂兆承 李營全 桂英 鄭慶華 周薇薇 趙旺

(淮南師范學院電子工程學院,淮南 232038)

近紫外寬帶激發LED用紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的制備與性能?

呂兆承 李營全 桂英 鄭慶華 周薇薇 趙旺?

(淮南師范學院電子工程學院,淮南 232038)

(2016年11月28日收到;2017年2月25日收到修改稿)

利用高溫固相法制備了一種新型紅色熒光粉(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12,研究了Eu3+單摻和Eu3+,Mo6+共摻Gd6TeO12熒光粉的結構、形貌和熒光性能.實驗結果表明,所合成的粉體為純相.在393 nm近紫外光激發下,(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12熒光粉發出特征紅光,位于632 nm處的發射主峰屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷.當Eu3+摻雜濃度超過20%(物質的量分數)時發光出現濃度淬滅,經證實這是由電偶極-電偶極相互作用造成的.隨著工作溫度升高,熒光粉發光強度減小,計算得到Eu3+熱淬滅過程中的激活能為0.1796 eV.當(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中共摻Mo6+(取代Te6+),該熒光粉發射光譜的峰位、強度變化不大,但是Mo6+-O2?電荷遷移態顯著增大了近紫外波段的激發帶寬度,可以有效提高激發效率.具有近紫外寬帶激發特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12是一種潛在的白光LED用熒光粉材料.

LED,碲酸鹽,高溫固相法,紅色熒光粉

1 引言

與傳統的照明技術(白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈等)相比,白光發光二極管(白光LED)固態照明光源具有使用壽命長、效率高、可抵抗惡劣環境、光譜范圍寬、環保節能、安全、顯色性好等優點,被譽為新一代綠色照明光源[1,2].基于工藝、成本及技術現狀等因素考慮,現階段白光LED研究重點仍然集中于熒光粉轉換型白光發光二級管(pc-WLED)[3?5],即在LED芯片上涂覆熒光粉,利用芯片的發射光激發熒光粉從而發出可見光,并組合產生白光.目前,基于藍光芯片的pc-WLED技術成熟、成本低廉,但日本Nichia專利限制難以規避.由于人眼對近紫外光不敏感,基于近紫外芯片的pc-WLED的顏色主要由熒光粉來決定,顯色性俱佳、色偏小、成本低且專利局限較小,因此未來深具發展潛力.相較于藍光芯片,近紫外芯片的顯著優點是在高電流密度(大于35 A/cm2)下仍可維持較高的外量子效率[6].無論是何種pc-WLED,紅色熒光粉在調制色溫和改善其顯色性能方面都發揮著重要作用.目前已商品化的M2Si5N8:Eu2+(M為Ca,Sr,Ba),MAlSiN3:Eu2+(M為Ca,Sr)在熱穩定性、化學穩定性及發光效率方面表現出優異的性能,但合成原料昂貴,制備工藝苛刻(高溫高壓)[7],且發射譜帶較寬(半峰全寬50—100 nm)[8],在人眼不敏感的650 nm以上波長區域存在的較強發射不利于提高LED產品的流明效率.因此,開發新型高效紅色熒光粉是這類白光LED發展的關鍵[9?10].

稀土Eu3+能發射特征紅光.由于4f電子被外層的5s2和5p6電子殼層所屏蔽,Eu3+的4f-4f電子躍遷呈現線狀光譜特征,其發射的紅光能量主要集中在590 nm(5D0→7F1)或615 nm(5D0→7F2)附近,具有較高的光視效能與色純度.但Eu3+在近紫外至藍區有效激發范圍較窄[11],因而對LED芯片發射波長控制要求較高.增大Eu3+激發帶寬的研究既具有重要的基礎研究意義,也具有潛在的應用價值.研究發現,利用寬而強的Mo6+-O2?電荷遷移態(CTS)敏化Eu3+發光[12?14],是克服上述缺點的重要途徑.Mo6+-O2?CTS能量與晶體結構(尤其是Mo6+配位數)密切相關,高配位數可以使CTS紅移至近紫外區甚至藍區[12].在Ln6MoO12(Ln為La,Gd,Y,Lu)晶體結構中,Mo6+配位數為6,Lu6MoO12和Y6MoO12的帶隙寬度分別為2.61 eV(475 nm)和2.85 eV(435 nm)[13,14],即這類化合物的CTS位于藍區和近紫外區,這為利用CTS敏化Eu3+發光創造了良好的條件.但Ln6MoO12:Eu3+中由于[MoO6]基團濃度過大,濃度淬滅嚴重,極大地削弱了敏化效果[12].常規途徑是在鉬酸鹽粉體中用W6+替代部分Mo6+或在鎢酸鹽粉體中用Mo6+替代部分W6+,Mo6+/W6+混合,從而達到稀釋[MoO6]基團的目的[3,12,13].

考慮到Te6+(0.59 ?,1 ?=0.1 nm)和Mo6+(0.56 ?)價態相同,離子半徑相近,本文提出Mo6+/Te6+混摻的概念,選取Gd6TeO12作為研究對象,通過Mo6+替代部分Te6+,利用Mo6+-O2?CTS敏化Eu3+發光.我們采用高溫固相法合成不同濃度Eu3+,Mo6+摻雜的Gd6TeO12粉體,結合X射線衍射(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜測試(PL)進行了相應的表征,分析了(Gd1?xEux)6TeO12中Eu3+發光的濃度淬滅和溫度淬滅行為,研究了Mo6+共摻對(Gd1?xEux)6TeO12發光性能的影響,最終實現了粉體的近紫外寬帶激發,進一步改善了(Gd1?xEux)6TeO12的熒光性能.

2 實驗

2.1 樣品制備

(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12(x代表Eu3+摻雜濃度,y代表Mo6+摻雜濃度,均為物質的量分數,下同)系列粉體采用高溫固相法制備.實驗所用原料為Eu2O3(純度99.99%),Gd2O3(純度99.99%),TeO2(純度99.99%)和MoO3(分析純).首先按其化學計量比精確配料,將稱量好的各種原料倒入瑪瑙研缽,加入適量乙醇研磨30 min,放于剛玉坩堝中分兩階段進行煅燒.樣品先在高溫爐中于650?C預燒10 h,隨爐冷卻至室溫;取出樣品研磨充分,再次放于剛玉坩堝中在1200?C煅燒20 h,自然冷卻至室溫,研磨后即得到所需的熒光粉樣品.

2.2 性能測試

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO多晶粉末X射線衍射儀測定樣品的結構;采用日本日立公司S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌;采用日本日立公司F-4600型熒光分光光度計測量樣品的室溫和高溫熒光光譜.

3 結果與討論

3.1 樣品的結構和形貌表征

圖1所示為(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的XRD圖譜.由圖1可知,當x=0.2,y=0,0.4時,樣品所有的衍射峰峰位與Gd6TeO12的標準卡片(JCPDS Card No.50-0269,空間群為P63,a=b=0.98907 nm,c=0.94212 nm)基本一致,沒有雜相存在,表明用Eu3+單一摻雜或Eu3+,Mo6+共摻雜并未影響Gd6TeO12晶體結構.但當x=0.2,y=1時,樣品屬于Gd6MoO12(JCPDS Card No.24-1085,空間群為Fmˉ3n,a=0.5393 nm)結構.

圖1 (Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12.

圖2為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12樣品的SEM圖片.可以看出,樣品為近似的球狀結構,顆粒粒徑在10μm左右,晶粒尺寸較均勻,無明顯團聚現象發生,結晶良好.

圖2 (Gd0.8Eu0.2)6TeO12的SEM圖像Fig.2.SEM image of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

3.2 (Gd1?xEux)6TeO12熒光粉的發光性質

圖3為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12熒光粉的激發和發射光譜,圖中左側曲線是樣品在632 nm波長監測下的激發光譜,右側曲線是樣品在393和465 nm光激發下的發射光譜.從圖中可以看出,激發光譜由一個位于200—300 nm區間的寬激發帶和一系列在350—500 nm區間的銳線激發峰組成.前者屬于Eu3+-O2?和Te6+-O2?CTS,后者歸屬于Eu3+的4f-4f特征電子躍遷[11],其中位于393和465 nm處的激發峰強度較大.位于393 nm處的激發峰對應Eu3+的7F0→5L6躍遷,與近紫外LED芯片的發射相匹配,位于465 nm處的激發峰對應Eu3+的7F0→5D2躍遷,與藍光芯片的發射相符合,這說明樣品在白光LED領域具有潛在應用價值.

由發射光譜可以看到,393 nm光激發樣品的發射強度明顯高于465 nm,但發射譜的峰位沒有變化,譜線形狀也基本相同.發射光譜由5組發射帶組成,分別對應Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷.受7FJ能級晶體場分裂的影響,每組發射帶由若干數目的發射峰構成,例如5D0→7F2躍遷包括605,618,632 nm發射.與Gd6TeO12結構類似的Ln6XO12:Eu3+(Ln為Y,Lu;X為Mo,W)也具有相似的發射特征,5D0→7F2躍遷發射均位于605—640 nm波長區間,如606,609,617.75,632.5,634 nm[13,14],該現象產生的根源在于Eu3+在該類基質中的位置對稱性較低,且晶體場能級分裂較大[14].

圖4為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12樣品的國際照明委員會(CIE)色度圖.根據圖3發射光譜的數據,計算得到該樣品在393和465 nm激發波長下的色度坐標值分別為(0.647,0.353)和(0.646,0.354),如圖4所示,兩點基本重合,都位于紅光區域.與商用的紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+(0.631,0.350)相比,更接近美國國家電視標準委員會(NTSC)的標準紅光色度坐標值(0.67,0.33)[15,16].這說明樣品具有良好的紅光色純度,能夠滿足白光LED的要求.

圖3 (網刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激發光譜和發射光譜Fig.3.(color online)Excitation and emission spectra for(Gd0.8Eu0.2)6TeO12.

圖4 (網刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在393和465 nm光激發下的色度學坐標Fig.4.(color online)CIE chromaticity coordinates of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12excited at 393 and 465 nm.

3.3激活劑Eu3+濃度對Gd6TeO12熒光粉發光性能的影響

在熒光粉(Gd1?xEux)6TeO12中,Eu3+作為激活劑(即發光中心),其含量的多少直接影響樣品的發光強度[17].圖5所示為(Gd1?xEux)6TeO12在393 nm光激發下的發射光譜及其在618和632 nm處發光強度隨Eu3+濃度的變化曲線.可以看出,隨著Eu3+濃度的變化,樣品發射光譜的形狀及譜峰位置基本不變,只是發光強度隨Eu3+濃度的增加先增強后減小,當Eu3+摻雜濃度為20%時達到最大.因此,在Gd6TeO12基質材料中,Eu3+的最佳摻雜濃度為20%.

圖5 (Gd1?xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5)的發射光譜(激發波長393 nm)Fig.5.Emission spectra(λex=393 nm)of(Gd1?xEux)6TeO12(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.5).

當Eu3+濃度較小時,相鄰的Eu3+中心間距離較長,Eu3+將吸收的大部分能量以輻射躍遷的形式釋放,在x從0.05增加到0.2的過程中,隨著Eu3+濃度的增加,發光中心增多,發光強度增高;而當Eu3+濃度較大時,相鄰的Eu3+中心間距離小于臨界距離,它們會產生級聯能量傳遞,使得能量在傳遞過程中以非輻射形式耗散,在x超過0.2之后,繼續增大x會出現Eu3+的濃度淬滅現象,發光強度減小.這種濃度淬滅現象可能是通過輻射再吸收作用、交換相互作用或電多極-電多極相互作用來實現的.當施主的發射光譜和受主的激發光譜存在較大重疊時,離子間的能量傳遞為輻射再吸收[17].由圖3可知,(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的激發光譜和發射光譜無明顯重疊現象,所以Eu3+之間的無輻射能量傳遞不可能基于該作用.

離子間能量傳遞臨界距離(Rc)可近似表達為[18]

式中N代表晶胞中稀土離子的數目,xc為激活劑最佳摻雜濃度,V表示晶胞體積.在(Gd0.8Eu0.2)6-TeO12晶體中,N=18,xc=0.2,V=0.79816 nm3,計算得到Eu3+在(Gd0.8Eu0.2)6TeO12中的能量傳遞臨界距離為0.75 nm.交換相互作用發生的前提是Rc6 0.5 nm[19,20],所以(Gd1?xEux)6TeO12的濃度淬滅現象并非交換相互作用所致.可以推斷,Eu3+之間的無輻射能量傳遞是由電多極-電多極相互作用造成的.

當Eu3+摻雜濃度x大于淬滅濃度時,發光強度I與摻雜濃度x之間的關系可近似表達為[21]

式中I為發射光譜在550—750 nm區間中的積分強度,K在同種晶體結構的相同激發條件下為常數;Q為激活劑離子間電多極-電多極相互作用的類型,Q=6,8,10,分別代表電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極之間的相互作用.圖6為(Gd1?xEux)6TeO12的發光亮度與摻雜濃度的關系,lg(I/x)與lgx在x=0.2后呈線性依賴關系,斜率為?1.675,即Q=5.025.該值接近6,因此,在(Gd1?xEux)6TeO12中,Eu3+產生濃度淬滅是由電偶極-電偶極相互作用造成的.

圖6 lg(I/x)與lgx的關系Fig.6.Relationship between lg(I/x)and lgx.

3.4工作溫度對(Gd1?xEux)6TeO12熒光粉發光性能的影響

在白光LED的實際使用中,一般在連續發光半小時左右后,整個LED芯片的溫度可以升高到100—200?C,致使熒光粉產生溫度淬滅效應[21].圖7為(Gd0.8Eu0.2)6TeO12在不同溫度下的發射光譜.隨著溫度升高,樣品發光強度逐漸下降.當溫度升高到423 K時,樣品發光強度和室溫下的發光強度相比降低約30%.

研究表明發光強度I隨溫度的變化滿足[22,23]

I(T)=I0{1+Aexp[?E/(kT)]}?1,(3)

式中A為常數,E為熱淬滅過程的激活能,k為玻爾茲曼常數,T為熱力學溫度.以1/(kT)為橫坐標,ln[I0/I(T)?1]為縱坐標作圖,如圖7中插圖所示,可以得到E=0.1796 eV.

圖7 不同工作溫度下(Gd0.8Eu0.2)6TeO12的發射光譜(插圖為ln[I0/I(T)?1]和1/(kT)之間的關系)Fig.7.Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)6TeO12at di ff erent temperatures(the inset shows the relationship between ln[I0/I(T)?1]and 1/(kT)).

3.5 共摻Mo6+對(Gd1?xEux)6TeO12熒光粉發光性能的影響

由圖8可以看出,在393 nm光激發下共摻Mo6+對發射光譜的峰型、峰位、強度的影響不大.圖9為(Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)在632 nm波長監測下的激發光譜,主要由Eu3+-O2?,Te6+-O2?和Mo6+-O2?的寬帶CTS以及Eu3+的4f-4f躍遷激發峰組成.隨著Mo6+摻雜量y的增加,位于273 nm的Te6+-O2?CTS不斷減弱,當y=0.4時,幾乎完全消失.伴隨著Te6+濃度降低(y增加),一方面依據朗伯-比爾定律Te6+-O2?CTS對光的吸收隨Te6+濃度降低而減弱,另一方面CTS向Eu3+的能量傳遞速率隨二者之間平均距離的增加而減小,這兩方面都損害了Te6+-O2?CTS對Eu3+發光的敏化,最終導致273 nm處CTS的降低.與此同時,位于400 nm左右的Mo6+-O2?CTS使得Eu3+的近紫外激發帶得到顯著加寬,當Mo6+的摻雜濃度為40%時,Eu3+的近紫外激發帶最寬最強,效果最明顯;當Mo6+的摻雜濃度大于80%時,一方面會引起晶體結構由Gd6TeO12(P63)向Gd6MoO12(Fmˉ3n)的轉變,另一方面過高的[MoO6]基團濃度導致濃度淬滅,發光強度反而急劇降低.LED芯片的發光光譜受到制備工藝、驅動電流、結溫等因素影響,很難精確控制.單摻Eu3+的樣品激發帶較窄,易出現芯片發光波長偏離Eu3+最佳激發區域的現象,從而降低了發光效率.Mo6+的引入使得樣品在近紫外波段的吸收帶顯著加寬,有效提高了材料的激發效率.

圖8 (網刊彩色)(Gd0.8Eu0.2)TeO12和(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12的發射光譜Fig.8.(color online)Emission spectra of(Gd0.8Eu0.2)TeO12and(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12.

圖9 (Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的激發光譜Fig.9.Excitation spectra of(Gd0.8Eu0.2)6(Te1?yMoy)O12(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).

4 結論

采用高溫固相法制備(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12系列熒光粉,采用XRD,SEM,PL等表征手段對粉體的結構、形貌和發光性能等進行了研究,評估其作為白光LED用熒光粉的潛力.

XRD結果表明,(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12熒光粉具有單一晶相,Eu3+和Mo6+分別作為激活劑和敏化劑進入Gd6TeO12晶格中.SEM結果表明,粉體顆粒結晶良好,形貌較規則,粒徑為10μm左右.通過Eu3+摻雜量對Gd6TeO12發光性能的影響,得出Eu3+離子的最佳摻雜濃度為20%,并證實了濃度淬滅是由電偶極-電偶極相互作用造成的.通過分析熒光粉的發光熱淬滅行為,計算得到Eu3+熱淬滅過程中的激活能為0.1796 eV.另外,共摻Eu3+,Mo6+使得Gd6TeO12紅色熒光粉在近紫外波段的激發帶顯著加寬,有效克服了Eu3+的固有缺陷,提高了材料的激發效率.因此,具有近紫外寬帶激發特征的(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12熒光粉有望成為一種新型白光LED用紅色熒光粉的候選材料.

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Preparation and photoluminescent properties of near-UV broadband-excited red phosphor(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12for white-LEDs?

Lü Zhao-ChengLi YingQuan Gui-YingZheng Qing-HuaZhou Wei-WeiZhao Wang?
(School of Electronic Engineering,Huainan Normal University,Huainan 232038,China)

28 November 2016;revised manuscript

25 February 2017)

Generally,the Eu3+-activated red phosphors su ff er narrow 4f-4f excitation lines ranging from near-UV to blue part of the spectrum,resulting in poor spectral overlapping with the emission spectrum of the pumping LED and low energy conversion efficiency.In this paper,the strategy of Te6+/Mo6+mixing is adopted to enhance the excitation bandwidth of Eu3+via the energy transfer from Mo6+-O2?charge transfer state to Eu3+,which is crucial for LED applications.A series of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12red phosphors are synthesized by the solid state method at 1200?C.The crystal structure,morphology and luminescent properties are investigated by means of X-ray di ff raction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and photoluminescent spectrum.The XRD patterns of(Gd1?xEux)6(Te1?yMoy)O12(x=0.2,y=0,0.4)match well with that of Gd6TeO12(JCPDS No.50-0269),but di ff er from that of Gd6MoO12(JCPDS No.24-1085).The phosphor consists of irregular particles with an average size of 10μm.Upon excitation at 393 nm,the(Gd1?xEux)6TeO12phosphors emit red light corresponding to the intracon fi gurational 4f-4f transitions of Eu3+,and the color coordinates are calculated to be(0.647,0.353).The5D0→7F2electron-dipole transition dominates the emission spectrum,which reveals that Eu3+occupies a crystallographic site without an inversion center.Moreover,this transition gives rise to three distinguishable emission lines situated at 605,618,and 632 nm,respectively.This unusual spectral splitting is supposed to originate from the strong interaction exerted by the crystal fi eld of host on the 4f electrons.The optimum doping content of Eu3+in(Gd1?xEux)6TeO12phosphor is 20%(mole fraction),the critical distance for energy transfer is 0.75 nm,and the concentration quenching is con fi rmed to be induced by the dipole-dipole interaction from the linear relationship between lg(I/x)and lgx(I represents the luminescence intensity,and x represents the doping concentration of Eu3+).As the temperature increases,the emission intensity decreases gradually due to thermal quenching.The integrated emission intensity at 423 K is 70%of the initial value at ambient temperature.The thermal activation energy is determined to be 0.1796 eV from the temperature dependence of luminescence intensities.The partial substitution of Te6+by Mo6+does not change the emission position nor intensity signi fi cantly,but promotes the excitation bandwidth and conversion efficiency remarkably.Compared with(Gd0.8Eu0.2)6TeO12,the compositionoptimized(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12presents a relatively fl at excitation spectrum in the near-UV region.It also provides more intense emission since(Gd0.8Eu0.2)6MoO12undergoes the strong concentration quenching arising from the high density of[MoO6]groups.In conclusion,the results indicate that(Gd0.8Eu0.2)6(Te0.6Mo0.4)O12can serve as a broadband-excited red phosphor for near-UV-based white LEDs.

LED,tellurate,solid state method,red phosphor

10.7498/aps.66.117801

?國家自然科學基金(批準號:61205213,21201071)、安徽省自然科學基金(批準號:1708085QE91)、安徽省高等學校自然科學研究

重點項目(批準號:KJ2016A673)、安徽省高校優秀青年人才支持計劃重點項目(批準號:gxyqZD2016259,gxyqZD2016260)、淮南市創新團隊建設計劃(批準號:2016A24)和校級科學研究項目(批準號:2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61205213,21201071),the Natural Science Foundation of Anhui Province(Grant No.1708085QE91),the Natural Science Foundation of Higher Education of Anhui Province(Grant No.KJ2016A673),the Youth Talent Support Program of Anhui Province(Grant Nos.gxyqZD2016259,gxyqZD2016260),the Innovative Team Building Project of Huainan(Grant No.2016A24),and the Scienti fi c Research Foundation of Huainan Normal University(Grant Nos.2014xj57,2014xj09zd,2015xj11zd).

?Corresponding author.E-mail:wzhao@hnnu.edu.cn