Ni摻雜對ZnO磁光性能的影響?

侯清玉賈曉芳許鎮潮趙春旺3)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

Ni摻雜對ZnO磁光性能的影響?

侯清玉1)2)?賈曉芳1)許鎮潮1)趙春旺1)3)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

(2017年2月12日收到;2017年3月2日收到修改稿)

在摻雜濃度范圍為2.78%—6.25%(物質的量分數)時,Ni摻雜ZnO體系吸收光譜分布的實驗結果存在爭議,目前仍然沒有合理的理論解釋.為了解決存在的爭議,在電子自旋極化狀態下,采用密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢方法,構建不同Ni摻雜量的ZnO超胞模型,分別對模型進行幾何結構優化和能量計算.結果表明,Ni摻雜量越大,形成能越高,摻雜越難,體系穩定性越低,摻雜體系帶隙越窄,吸收光譜紅移越顯著.采用LDA(局域密度近似)+U方法調整帶隙.結果表明,摻雜體系的鐵磁性居里溫度能夠達到室溫以上,磁矩來源于p-d態雜化電子交換作用.Ni摻雜量越高,摻雜體系的磁矩越小.另外還發現Ni原子在ZnO中間隙摻雜時,摻雜體系在紫外光和可見光區的吸收光譜發生藍移現象.

Ni摻雜ZnO,電子結構,磁光性能,第一性原理

1 引言

在室溫條件下ZnO的直接帶隙為3.37 eV[1],激子束縛能為60 meV,具有優異的物理和化學性能,并且原料豐富、價廉、環境友好.ZnO在室溫下可能實現鐵磁性.因此,ZnO基稀磁半導體(DMS)成為人們關注的焦點[2?13].

目前,在理論計算方面,以往的研究主要集中在過渡金屬Ni摻雜的ZnO的磁性能上,Gerami等[14]采用第一性原理廣義梯度近似(GGA)研究了Ni摻雜對ZnO磁性的影響,結果表明,Ni的摻雜濃度為2.8%—12.5%(物質的量分數,下同)時,Ni摻雜量越大,磁矩越小,磁矩主要來源于Ni-3d態和O-2p態強雜化電子的交換作用.Haq等[15]采用第一性原理GGA+U方法研究了Ni摻雜對ZnO鐵磁性的影響,結果表明,Ni的摻雜濃度為6.25%—25%時,Ni摻雜ZnO具有鐵磁性,同時,摻雜體系具有半金屬化的特性.肖振林等[16]采用第一性原理局域密度近似(LDA)研究了Ni摻雜對ZnO鐵磁性的影響,結果表明,摻雜體系鐵磁性更穩定,磁矩主要來源于Ni-3d態和O-2p態雜化在費米能級附近電子態自旋極化交換作用,且摻雜體系表現出半金屬化特征.

在實驗方面,過渡金屬Ni摻雜對ZnO磁光性能影響的研究有大量報道[17?21],雖然取得了一定的成果,但是Ni摻雜ZnO中吸收光譜的分布頻有爭議.文獻[20]實驗指出,當ZnO中Ni的摻雜濃度為3%時,摻雜體系吸收光譜發生藍移.該結論與文獻[21]實驗結果相悖.為了解決這一問題,本文在Ni摻雜濃度與文獻[20,21]相近的情況下,在電子自旋極化條件下,用第一性原理研究了Ni摻雜對ZnO磁光性能的影響.研究顯示,Ni摻雜量越大,摻雜體系吸收光譜紅移越顯著,這與文獻[21]實驗結果相符合.其次,ZnO中摻雜Ni能夠實現室溫以上的居里溫度.另外,我們還發現ZnO中摻雜Ni時,摻雜體系在紫外光和可見光區的吸收光譜發生藍移現象.這對設計和制備新型磁光功能材料有一定的理論參考價值.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

理想ZnO模型為六方纖鋅礦結構,屬于P63mc空間群,對稱性為C46v,其晶格參數a=b=3.2342 ?(1 ?=0.1 nm)[22],c=5.1901 ?[22].構建未摻雜的ZnO單胞模型、一個Ni原子替換一個Zn原子的模型分別為Zn0.9722Ni0.0278O(3×3×2),Zn0.9583Ni0.0417O(2×2×3)和Zn0.9375Ni0.0625O(2×2×2)超胞,Ni在體系中的質量分數為1.99%—4.50%(用Ni原子的相對原子質量除以摻雜體系超胞的總相對分子質量).為了研究摻雜體系的鐵磁性(FM)和反鐵磁性(AFM),還構建了三種雙摻雜Ni-Ni不同間距的Zn0.875Ni0.125O(2×2×2)超胞模型,一個Ni原子替換Zn原子的位置固定,用1,2和3分別代表另一個Ni原子的摻雜位置.另外,構建一個Ni原子間隙在中央位置(0.5,0.5,0.5)的Zn16NiiO16(2×2×2)超胞模型.所有構建模型如圖1所示.

圖1 (網刊彩色)構建摻雜模型(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O;(e)Zn16NiiO16Fig.1.(color online)Constructed doping models:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O;(e)Zn16NiiO16.

2.2 計算方法

所有體系都采用密度泛函理論(DFT)平面波基組的總能超軟贗勢方法(Cambridge sequentialtotal energy package,CASTEP)模塊計算.交換關聯能采用Ceperlev和Alder提出的局域密度近似,將密度相同的均勻電子的交換泛函看作對應的非均勻系統的近似值,可以得到較好的效果.原子核和電子間的相互作用采用超軟贗勢(Vanderbilt)來描述.在電子自旋極化狀態下,計算中為了修正帶隙使之與實驗結果相符合,在模型中通過Hubbard參數U(排斥能)來描述強相關作用,稱為LDA+U方法.取Ud,Zn=10 eV[23],Us,Zn=0 eV[23],Up,O=7 eV[23],Ud,Ni=7.1 eV[15].構建贗勢的電子組態分別為Zn:3p63d104s2,O:2s22p4,Ni:4s23d8.計算中幾何結構優化、能量、自洽場和能帶的收斂精度皆設為2.0×10?5eV/atom;作用在每個原子上的力不超過0.5 eV/nm,內應力不超過0.1 GPa,公差偏移為0.0002 nm.計算采用電子自旋極化處理,平面波截斷能設置為340 eV.判斷摻雜體系是否具有鐵磁性時,所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否具有反鐵磁性時,一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.

3 結果與討論

3.1 晶體結構、穩定性和形成能分析

對摻雜前后所有體系進行幾何結構優化,優化后的晶胞參數、體積和總能量及形成能如表1所示.未摻雜ZnO單胞的晶格常數與實驗結果相符合[22],偏差在2%左右,說明選取的參數設置是合理的.計算得出Ni摻雜后ZnO的晶格參數與相近濃度的文獻結果[14]非常接近.Ni摻入對ZnO體系的體積有一定的影響.Ni摻雜量越大,摻雜體系體積越小.由量子化學理論可知,Ni2+離子半徑為0.072 nm,比Zn2+離子半徑0.074 nm小[18],當離子半徑小的Ni2+取代離子半徑大的Zn2+時,摻雜體系體積減小.計算結果與實驗結果相符合[20].本文使用Mulliken方法計算了軌道電荷分布,結果發現,摻雜體系Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞中,價電子組態4s23d8中Ni2+離子的s態軌道和d態軌道電荷轉移之和趨近+2,因此可以認為Ni摻雜在ZnO中的化合價為+2,Ni以Ni2+離子的形式存在,這與文獻[18]實驗結果相符合.

根據文獻[24]可知,當Ni的摻雜濃度達到15%時,晶體不發生相變.之所以選取Ni的摻雜濃度為0—12.5%這一范圍進行探究,是因為Ni的摻雜濃度不超過15%,摻雜體系的結構就不會發生相變,滿足本文限定的ZnO為六方纖鋅礦結構的要求.

雜質形成能Ef是用來判斷原子摻雜難易程度的物理量,也可以表征摻雜對ZnO體系結構穩定性的影響.Ef的表達式為[25?27]

式中EZnO:Ni為Ni摻雜后體系的總能量,EZnO為與摻雜體系大小相同的未摻雜ZnO超胞體系總能量,μNi為Ni最穩定(基態)金屬相的每個分子的能量來替代的化學勢.設μZn和μO分別為Zn原子和O原子的化學勢,化學勢依賴于材料制備過程中的實驗條件.為了確定μZn和μO,考慮到熱平衡條件下ZnO滿足關系μZn+μO=μZnO,而且化學勢μO6μO2/2,μZn6μZn(bulk),在樣品制備過程中,滿足富氧條件時有μO=μO2/2,在富鋅條件下則有μZn=μZn(bulk),其他化學勢可以由以上熱平衡關系推算得到.在富氧條件下,μZn=μZnO(bulk)?EO2/2;在富鋅條件下,μO=EZnO(bulk)?EZn(bulk),其中EZnO(bulk),EZn(bulk)和EO2分別為塊體ZnO,Zn和O分子的總能量.在富氧或富鋅條件下,摻雜體系中雜質形成能的計算結果如表1所示.從表1可以看出,富氧條件下同種摻雜體系的形成能比富鋅條件下小,摻雜體系穩定性高.摻雜量越大,摻雜體系的形成能越高,摻雜越難,結構越不穩定.另外,在相同結構體系中,ZnO中Ni以間隙摻雜或替位摻雜方式摻入,摻雜體系的形成能差別不大.

表1 幾何結構優化后體系Zn1?xNixO(x=0.0278,0.0417,0.0625)折合的物理參數Table 1.Physical parameters of doping systems Zn1?xNixO(x=0.0278,0.0417,0.0625)after geometry optimization.

3.2 簡并化分析

根據文獻[28]可知,ZnO半導體簡并化的臨界濃度計算公式為

式中aH為波爾半徑,aH=2.03 nm[29];nc為簡并化臨界濃度.將已知數據代入(2)式中可得臨界濃度nc=9.56×1017cm?3.Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞濃度分別約為1.12×1021,1.68×1021,2.51×1021cm?3.結果表明,電離雜質濃度均超過ZnO半導體簡并化的臨界濃度,摻雜體系均發生了半導體簡并化.這在能帶結構分布和態密度分布中獲得進一步驗證.

3.3 電子自旋極化狀態摻雜前后體系帶隙和磁性分析

在電子自旋極化狀態下,計算得出ZnO,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的總能帶結構分布和總態密度(DOS)分布如圖2和圖3所示.

圖2 (網刊彩色)能帶結構分布(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625OFig.2.(color online)Band structures:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O.

圖3 (網刊彩色)摻雜體系總態密度分布Fig.3.(color online)Total density of states in the doping system.

由圖2(a)可以看出,未摻雜ZnO單胞采用LDA+U方法進行帶隙調整后,未摻雜ZnO帶隙寬度Eg約為3.40 eV,這與文獻[30]實驗結果一致.計算結果表明,未摻雜ZnO采用LDA+U的方法調整帶隙寬度是合理的.

由圖2(b)—圖2(d)可以看出,摻雜體系帶隙寬度分別約為3.06,3.02,3.00 eV.采用LDA+U方法,由于Ni-3d軌道不滿,Ni摻雜后,摻雜體系的電子在分布和成鍵時發生不同自旋狀態電子間的重新分布,表現為占據在相近能級上的電子因分子場的影響而發生能級分裂,自旋向上的電子和自旋向下的電子在能量尺度上分離開,就是所謂的自旋劈裂.劈裂的過程是自發進行的,導致摻雜體系導帶下移,且摻雜量越大,能級分裂越嚴重,導帶下移越明顯.由圖2(b)—(d)和圖3可以看出,價帶頂有輕微帶尾效應,使價帶頂略微上移,摻雜體系帶隙變窄,隨著摻雜量增大,價帶頂上移幾乎不變.計算結果表明,在電子自旋極化狀態下,摻雜體系帶隙變窄,且Ni摻雜量越大,摻雜體系帶隙越窄,這與文獻[21]實驗結果相符合.

3.4 重整化理論分析

由重整化理論分析可知在電子自旋極化狀態下Ni摻雜量越大,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的帶隙越窄的原因是:1)Ni高摻雜量產生Burstein-Moss移動,使光學吸收邊向低能方向移動,從而使帶隙加寬;2)電荷之間相互作用產生多體效應或雜質及缺陷帶之間的重疊,使帶隙變窄[31].這兩種因素互相競爭,在電子自旋極化狀態下,前者的作用小于后者,Ni摻雜量越高,摻雜體系帶隙越窄.

由圖3可以看出,所有摻雜體系中自旋向下的電子數大于自旋向上的電子數,所以,所有的摻雜體系具有磁性,且費米能級進入下旋價帶中,沒有進入上旋價帶中.計算結果表明,所有摻雜體系表現出半金屬化的特征,Ni摻雜ZnO的傳導空穴極化率將近100%,這對設計和制備空穴注入源新型稀磁半導體非常有利.

在電子自旋極化狀態下,計算得出ZnO,Zn0.9722-Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O超胞的分波態密度(PDOS)分布,如圖4所示.

圖4 (網刊彩色)分波態密度分布(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625OFig.4.(color online)Partial density of states:(a)ZnO;(b)Zn0.9722Ni0.0278O;(c)Zn0.9583Ni0.0417O;(d)Zn0.9375Ni0.0625O.

由圖4(a)可以看出,所有分波態密度都是對稱的,所以,未摻雜ZnO沒有磁性.由圖4(b)—圖4(d)看出,O-2p態和Ni-3d態電子自旋向上和電子自旋向下的分波態密度電子數明顯不相同,所以,摻雜體系產生磁矩.計算得出,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O磁矩分別為2.04244μB,2.04148μB和2.04067μB,其中μB為玻爾磁子.摻雜體系的磁矩都非常接近整數2.這與實驗結果變化趨勢相符合[17,18].摻雜體系磁矩與文獻[14]的理論計算結果相符合.根椐文獻[32]報道可知,這是摻雜體系都表現為鐵磁性的重要特征.在限定摻雜濃度范圍(2.78%—6.25%)內,Ni摻雜量越大,摻雜體系磁矩越小.這是由于隨著Ni摻雜量的增加,摻雜體系p-d態電子交換作用會減弱.這與RKKY相互作用磁性理論相符合[33?35].Ni摻雜ZnO中磁性來源為O-2p態和Ni-3d態電子的交換作用.

計算得出Zn0.9583Ni0.0417O超胞的凈自旋密度分布如圖5所示.由圖5可以看出,摻雜體系的總磁矩主要由自旋極化的Ni原子和近鄰的O原子所貢獻.這與態密度分布結果相符合.

圖5 (網刊彩色)Zn0.9583Ni0.0417O超胞的凈自旋密度分布圖Fig.5.(color online)Spin density distribution of Zn0.9583Ni0.0417O supercell.

3.5 摻雜體系居里溫度分析

計算得出不同空間有序占位Ni雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差?E=EAFM?EFM(EAFM為AFM總能量,EFM為FM總能量)和總磁矩如表2所示.Ni雙摻ZnO體系的總磁矩與文獻[36]的理論計算結果相符合.

由表2可知,當摻雜Ni-Ni間距最短時,體系Zn14Ni2O1超胞模型磁矩淬滅,體系Zn14Ni2O1表現為反鐵磁性;當摻雜Ni-Ni間距較遠時,體系表現為鐵磁性.計算結果表明,當雙摻Ni-Ni間距最短時,摻雜體系磁矩淬滅;當雙摻Ni-Ni間距較遠時,摻雜體系有一定磁矩,隨著Ni-Ni間距增大,摻雜體系磁矩略微減弱,但是差別不大.由平均場近似給出的DMS居里溫度(TC)可近似表示為[37]

式中kB為玻爾茲曼常數,TC為估算的DMS居里溫度,?E為磁性過渡金屬原子AFM與FM之間的能量差.從(3)式可見,?E越大,TC越大.將?E=37和39 meV分別代入(3)式中,計算得出摻雜體系居里溫度分別為370和390 K.計算結果表明,摻雜體系能夠實現鐵磁性的居里溫度在室溫以上.這與實驗中室溫下觀察到了摻雜體系鐵磁性相符合[38].

表2 不同空間有序占位Ni雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩Table 2.Total energies of AFM and FM,di ff erence between total energies of AFM and FM,and total magnetic moments for di ff erent double Ni-doped ZnO systems.

3.6 電子自旋極化摻雜前后ZnO吸收光譜分析

光波在介質中傳播,當需要考慮吸收的影響時,介電函數可由復數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,其中ε1(ω)=n2(ω)?k2(ω),ε2(ω)=2n(ω)k(ω),n(ω)和k(ω)分別表示折射率和消光系數.ε2(ω)可以利用計算占據態和非占據態波函數的矩陣元素得到;ε1(ω)可以根據直接躍遷概率定義以及Kramers-Kronig色散關系求出.所有其他光學性質,如吸收系數α(ω)等均可由ε1(ω)和ε2(ω)推導得出.具體推導過程不再詳細敘述,只給出與本文計算有關的內容.

式中BZ為第一布里淵區,下角標C和V分別表示導帶和價帶,~為普朗克常量,k為倒格矢,ω′和ω分別為末狀態和初狀態的角頻率,ρ0為極化響應,|MCV(k)|2為動量躍遷矩陣元,和分別為導帶和價帶上的本征能級.以上關系是分析晶體能帶結構分布和吸收光譜分布的理論依據.

在電子自旋極化狀態下,計算得出未摻雜ZnO,Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O和Zn0.9375Ni0.0625O摻雜體系的吸收光譜分布,如圖6所示.從圖6可以看出,在波長320—600 nm范圍內,Ni摻雜量越大,摻雜體系吸收光譜紅移越顯著.這與實驗結果[21]相符合,也與文獻[39]摻雜體系吸收光譜紅移分布的理論計算結果相符合.其次,計算得到了間隙摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜分布(圖6),摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜發生藍移現象.文獻[20]得到了吸收光譜分布藍移的實驗結果,這種情況下Ni可能是間隙摻雜,但文獻[20]疏忽了這一點,認為Ni替位摻雜Zn,摻雜體系吸收光譜分布與文獻[21]的結果相悖.得到的結果對設計和制備新型Ni摻雜ZnO光催化劑有一定的理論參考價值.

4 結論

本文在電子自旋極化狀態下,用第一性原理分別對Ni摻雜對ZnO電子結構和磁光性能的影響進行了研究,結論如下.

在限定的摻雜濃度范圍(2.78%—6.25%)內,富氧條件下同種摻雜體系的形成能比富鋅條件下小,摻雜體系穩定性高,形成容易.Ni摻雜量越高,與未摻雜ZnO的晶格常數相比,摻雜體系沿a軸和c軸方向的晶格常數越小,體積越小,摻雜體系ZnO形成能越大,摻雜越難,能量越高,穩定性越低,帶隙越窄,吸收光譜紅移越顯著.另外Ni間隙摻雜體系Zn16NiO16的吸收光譜分布顯示光譜發生藍移現象.這對設計和制備新型光催化劑有一定的理論指導作用.

在限定的摻雜濃度范圍內,獲得了半金屬稀磁半導體,Ni摻雜量越高,摻雜體系磁矩越小,磁矩來源于p-d態電子交換作用,且摻雜體系能夠實現居里溫度在室溫以上.

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E ff ect of Ni doping on optical and magnetic properties of ZnO?

Hou Qing-Yu1)2)?Jia Xiao-Fang1)Xu Zhen-Chao1)Zhao Chun-Wang1)3)
1)(College of Science,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(Key Laboratory of Thin Films and Coatings of Inner Mongolia,Hohhot 010051,China)
3)(College of Arts and Sciences,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)

12 February 2017;revised manuscript

2 March 2017)

Nowadays,the experimental results of absorption spectrum distribution of Ni doped ZnO su ff er controversy when the mole fraction of impurity is in a range from 2.78%to 6.25%.However,there is still lack of a reasonable theoretical explanation.To solve this problem,the geometry optimizations and energies of di ff erent Ni-doped ZnO systems are calculated at a state of electron spin polarization by adopting plane-wave ultra-soft pseudo potential technique based on the density function theory.Calculation results show that the volume parameter and lattice parameter of the doping system are smaller than those of the pure ZnO,and they decrease with the increase of the concentration of Ni.The formation energy in the O-rich condition is lower than that in the Zn-rich condition for the same doping system,and the system is more stable in the O-rich condition.With the same doping concentration of Ni,the formation energies of the systems with interstitial Ni and Ni replacing Zn cannot be very di ff erent.The formation energy of the system with Ni replacing Zn increases with the increase of the concentration of Ni,the doping becomes difficult,the stability of the doping system decreases,the band gap becomes narrow and the absorption spectrum is obviously red shifted.The Mulliken atomic population method is used to calculate the orbital average charges of doping systems.The results show that the sum of the charge transitions between the s state orbital and d state orbital of Ni2+ions in the doping systems Zn0.9722Ni0.0278O,Zn0.9583Ni0.0417O and Zn0.9375Ni0.0625O supercells are all closed to+2.Thus,it is considered that the valence of Ni doped in ZnO is+2,and the Ni is present as a Ni2+ion in the doping system.The ionized impurity concentrations of all the doping systems exceed the critical doping concentration for the Mott phase change of semiconductor ZnO,which extremely matches the condition of degeneration,and the doping systems are degenerate semiconductors.Ni-doped ZnO has a conductive hole polarization rate of up to nearly 100%.Then the band gaps are corrected via the LDA(local density approximation)+U method.The calculation results show that the doping system possesses high Curie temperature and can achieve room temperature ferromagnetism.The magnetic moment is derived from the hybrid coupling e ff ect of p-d exchange action.Meanwhile,the magnetic moment of the doping system becomes weak with the increase of the concentration of Ni.In addition,the absorption spectrum of Ni-interstitial ZnO is blue-shifted in the ultraviolet and visible light bands.

Ni-doped ZnO,electronic structure,optical and magnetic properties,the fi rst principles

10.7498/aps.66.117401

?國家自然科學基金(批準號:61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-mail:by0501119@126.com

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-mail:by0501119@126.com