氧原子在α鈦晶體中擴散的第一性原理研究?

楊亮1)2) 王才壯3)? 林仕偉2) 曹陽2)?

1)(南京理工大學化工學院,南京 210094)

2)(海南大學材料與化工學院,海口 570228)

3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

氧原子在α鈦晶體中擴散的第一性原理研究?

楊亮1)2) 王才壯3)? 林仕偉2) 曹陽2)?

1)(南京理工大學化工學院,南京 210094)

2)(海南大學材料與化工學院,海口 570228)

3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

(2016年12月27日收到;2017年1月16日收到修改稿)

在材料領域雜質原子的遷移是一個基礎而永恒的主題.采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了氧原子在α鈦(α-Ti)晶體中的間隙占位情況,并計算了氧原子穩定占位點間隙能、電子態密度、電荷差分密度及其鄰近鈦原子的位移情況.采用基于過渡態搜索理論的CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法預測了穩定態氧原子在α-Ti晶體中的擴散路徑、擴散勢壘及相應的跳轉頻率,并由此推算出氧原子在不同位點之間跳轉的擴散系數.研究結果表明,間隙氧原子在六角密排鈦晶體結構中共有七種占位,但僅存在三個可穩定占據的間隙位點:八面體中心位點、六面體中心位點及0.28 nm鈦—鈦鍵中心位點.各穩定間隙位點之間的擴散具有不對稱性,因此可確定三種穩定間隙氧原子位點間存在七條獨立擴散路徑.獲取計算不同路徑擴散系數所需要的微觀參數,包括擴散勢壘、擴散長度、不同擴散路徑上鞍點氧原子的跳轉頻率,最終預測了不同間隙位點之間氧原子的擴散系數值,其中八面體中心擴散到鄰近鍵位的擴散系數與實驗值相符合.通過對間隙氧原子擴散行為的深入了解,希望能對控制鈦合金中氧的擴散、提高鈦金屬中氧的含量及相關研究提供基礎理論支持.

第一性原理,鈦,擴散

1 引言

近年來,鈦及其合金已經成為十分重要的臨床植入體材料[1],主要是由于其重量輕、力學性能優秀且與人骨力學性能相仿,尤其是其優良的生物相容性、植入后無金屬離子溶出等優點大大拓展了鈦及其合金材料的醫學應用前景[2].純鈦植入體并無生物活性,但純鈦表面經過處理后形成的氧化物膜層具有一定的生物活性,因此科研人員利用各種方法對鈦進行表面氧化改性以提高其生物相容性[3,4].目前常用的鈦表面處理方法主要有熱處理法[5]、微弧氧化法[6]、陽極氧化法[7]、激光熱處理等[8],通過以上方法對鈦金屬表面進行氧化處理可以改善其生物相容性及抗腐蝕性.鈦表面氧化處理過程也會引入微量的氧原子擴散進入鈦基底原子間隙內并以間隙氧原子形式存在,已有研究證明氧原子很容易溶于鈦金屬并形成鈦氧固溶體[9,10],更深入的研究發現[11?13]鈦金屬及其合金溶入間隙氧原子可改變鈦合金的塑性[14]、疲勞、斷裂性能、表面摩擦性能[15]及硬度等[16]力學性能,同時也會引起扭曲和滑移變形等一系列潛在問題.目前,鈦表面改性研究領域十分活躍,但對鈦氧固溶體形成過程、內在機理和影響因素的研究相對較少且不夠深入.雖然鈦氧固溶體研究可追溯到20世紀60年代,但由于當時實驗手段的限制,研究者們獲得的結果相對較為寬泛.隨著檢測手段的不斷進步,尤其是同位素技術及核共振技術的成熟及應用,到20世紀80年代中期,實驗結果已有所改善,但是由于間隙氧在鈦金屬中的擴散系數一般小于10?17m2·s?1,目前的實驗手段所測實驗結果誤差較大,且擴散微觀機理尚不清楚.

隨著計算科學的快速發展,計算機性能的提升、超級計算機計算能力的不斷突破以及專業軟件的進化成熟為理論研究材料微觀結構及形成機理提供了條件.基于密度泛函理論的第一性原理為設計材料及預測材料性質提供了可靠方法,借此可深入研究間隙氧原子與鈦晶體的結合能、擴散路徑、擴散勢壘,并預測擴散系數等.

本文基于第一性原理,確定了間隙氧原子在α鈦(α-Ti)晶體中的三個穩定間隙位及相應的結合能量,并利用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法預測了間隙氧原子7種擴散路徑及相應擴散勢壘,并由此計算了鞍點氧原子的有效頻率及跳轉頻率,最終預測了不同擴散路徑及不同溫度下間隙氧原子的擴散系數.這對控制鈦合金中氧的擴散、提高鈦金屬中氧的含量及相關研究具有重要指導意義.

2 模型構建

目前已發現純鈦金屬主要有α-Ti和β-Ti兩種同素異型體,在溫度低于1155 K時,鈦金屬主要以α-Ti形式存在.醫用鈦植入體服役環境溫度接近體溫,在300 K附近,因此主要研究α-Ti晶體與間隙氧的相互作用.α-Ti晶體結構為密排六方晶體(hcp)結構,所屬空間群為194,P63/mmc,晶格常數a=b=0.2933 nm,c=0.4638 nm,α=β=90?,γ=120?.鈦原子占據的位置為(1/3,2/3,1/4)和(2/3,1/3,3/4).計算過程中為使間隙氧原子之間不產生相互作用,采用包涵54個鈦原子的3×3×3鈦超胞模型作為計算初始模型,在內嵌間隙氧原子之前,先對該超胞結構進行結構弛豫,使其達到能量最穩定狀態.

3 計算方法

采用基于第一性原理密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio Simulation Package)軟件包[17,18].計算模型使用平面波基函數和周期性邊界條件,離子和電子的相互作用采用投影綴加波方法計算,電子交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)處理,電子波函數以平面波函數處理,平面波截斷能取350 eV,保證對所有元素均有足夠精度.計算布里淵區積分時,選取5×5×5的中點抽樣網格點,采用Γ點為中心的Monkhorst-Pack方法產生K點,離子和電子終止迭代標準分別設為能量差小于10?4和10?4eV.最小擴散能量路徑采用CI-NEB方法[19]結合VASP方法確定,獲取間隙氧原子在不同位置之間的遷移行為,并利用計算所得的能量勢壘結合擴散位移和鞍點原子的跳轉頻率預測不同位點之間的擴散系數.

4 結果與討論

4.1 結構優化

為了更好地比較第一性原理計算采用GGA方法優化后晶格常數與真實晶格常數之間的差異,首先對α-Ti晶格進行結構優化處理,獲得最穩定的晶格結構.由表1數據可以發現,計算得出的α-Ti晶格常數和實驗值十分接近,誤差值約為1%,表明計算所采用的勢函數比較適合,截斷能及迭代終止能量設置值相對合理,為后續計算的準確性提供了保障.

表1 α-Ti晶格常數的計算值和初始值Table 1.Original parameters and calculated results of α-Ti cell crystal.

4.2 確定氧原子的占位

α-Ti晶體為密排六方晶體結構,按晶體學理論可知其存在七種間隙位置可供氧原子占據[20]:兩種鍵間隙位(CR)、八面體位(OC)、四面體位(TE)、六面體位(HE)及兩種面間隙位(BS)(四面體與八面體共面間隙位和八面體之間共面的面間隙位),具體占位如圖1(b)所示.

圖1 間隙氧原子在α-Ti晶體中的占位示意圖(a)晶體結構;(b)間隙位Fig.1.Schematic of interstitial sites occupied by one interstitial oxygen atom in α-Ti:(a)The crystal structure;(b)interstitial sites.

為計算氧原子占據不同間隙位時的能量,定義間隙能計算公式為

式中EI為氧原子溶入鈦晶體形成的間隙能;ETi+O,EO和ETi分別為存在間隙氧原子時總原子數為N+1的鈦氧固溶體的能量、孤立氧原子的能量和N個鈦原子晶體的能量.采用(1)式定義了間隙氧原子占據不同間隙位置時的間隙能大小并可由此判斷其結構穩定性.

由結合能計算結果可知,在圖1所示的七種間隙位中,間隙氧原子僅能存在一個鍵間隙位(鍵長0.28 nm)、一個八面體中心位和一個六面體中心位共三個穩定占據位,其他間隙位均不穩定,在計算過程中氧原子會遷移到這三個穩定位.氧原子間隙能量計算結果如表2所示,不同間隙位的能量分布規律與相關文獻一致,氧原子占據八面體中心位時能量最低,達到2.8339 eV,意味著該位置是間隙氧存在的最穩定占位點;氧原子在鍵位可以穩定存在,但能量較八面體位和六面體位分別高1.35和0.12 eV,為亞穩態占位點,在外界能量擾動下容易遷移到其他穩定位置.

表2 鈦晶體中氧原子的間隙能Table 2.Interstitial energy of oxygen in α-Ti.

圖2 (網刊彩色)α-Ti晶體中原子位移示意圖(氧原子為紅色,鈦原子為灰色)(a)HE位;(b)CR位;(c)OC位Fig.2.(color online)Schematic of atom displacement vectors in the α-Ti crystal(oxygen atoms and titanium atoms are represented by red balls and gray balls,respectively):(a)HE site;(b)CR site;(c)OC site.

為了從晶體結構形變角度分析間隙氧原子存在對其周圍鈦原子的影響,計算間隙氧原子存在時最鄰近的鈦原子受到影響而產生的位移畸變,如圖2所示.當間隙氧原子穩定在六面體占位時,由于六面體位中心空間較八面體小,與氧原子在同一平面的三個鈦原子均向背離氧原子方向有較大的位移,位移量達到0.024 nm,但與氧原子共線的另外兩個鈦原子受到中心氧原子的吸引面向氧原子方向有較小的位移,以填充其他三個鈦原子遠離產生的空隙.當間隙氧原子占據兩個鈦原子(鍵長為0.28 nm)的鍵位時,由于鈦—鈦鍵鍵長較短,氧原子的插入使每個鈦原子均向背離氧原子的方向產生較大位移,每個鈦原子的位移量均達到0.062 nm.兩個鈦原子移動較大,與鍵長方向垂直的兩個鈦原子均面向氧原子方向有較大的位移.當氧原子位于八面體中心時,由于八面體中間空間較大,氧原子占據體積小,氧原子的引入對其周圍六個鈦原子的影響不大,每個鈦原子均向背離氧原子的方向有較小的位移,位移量僅為0.0062 nm,為氧占據鍵位時周圍鈦原子移動距離的1/10左右.

間隙氧原子在α-Ti中與近鄰鈦原子的分波態密度(PDOS)分布如圖3所示,圖中顯示出與軌道相對應的態密度峰.在接近費米能級的能量附近,電子態密度主要由Ti-p軌道電子和Ti-d軌道電子貢獻,氧原子O-s軌道電子和O-p軌道電子貢獻很小,不能有效成鍵.在?6—?7.5 eV能量區間內,O-p軌道電子與Ti-d軌道電子的態密度分布一致,強度分布相差不大,表現為較強的O-p與Ti-d軌道雜化,鈦原子與氧原子形成共價鍵,電子由Ti原子轉到O原子.在?20 eV附近O-s軌道電子與Ti-p電子有較弱的相互作用,但由于峰高與Ti-p和O-p作用相差懸殊,對鈦氧共價鍵的形成幾乎沒有貢獻.

為了更直觀地分析間隙氧原子固溶后對α-Ti晶體中氧原子周圍鈦原子電子分布的影響,考察了間隙氧原子穩定占位點差分電荷密度分布,如圖4所示,二維差分電荷密度分布選取中心氧原子與最鄰近鈦原子形成的平面,其中紅色區域代表該區域得電子,藍色區域代表該區域缺電子.由圖4可看出,氧原子所在區域呈紅色而近鄰鈦原子區域呈藍色或近似藍色,說明間隙氧原子從近鄰鈦原子得到電子;八面體間隙氧原子的差分電荷圖呈圓形(圖4(a)),六面體中心氧原子差分電荷近似呈三角形,而鍵位氧原子差分電荷呈啞鈴狀,說明由于間隙氧原子與周圍鈦原子距離不同,氧原子與近鄰鈦原子的鍵合作用差異較大.

圖3 間隙氧原子在α-Ti晶體中的分波態密度(費米能級能量為零)Fig.3.The atomic PDOS for the interstitial oxygen atoms in α-Ti,where the Fermi level is located at zero energy.

圖4 (網刊彩色)二維差分電荷密度(a)OC位;(b)HE位;(c)CR位Fig.4.(color online)2D charge density di ff erence:(a)OC site;(b)HE site;(c)CR site.

4.3 氧原子擴散路徑

圖5 (網刊彩色)間隙氧原子沿不同路徑的擴散能圖(a)CR→HE;(b)HE→CR;(c)CR→OC;(d)OC→CR;(e)HE→OC;(f)OC→HE;(g)OC→OCFig.5.(color online)Calculated di ff usion energy pro fi les for an interstitial oxygen atom di ff using along di ff erent directions:(a)CR→HE;(b)HE→CR;(c)CR→OC;(d)OC→CR;(e)HE→OC;(f)OC→HE;(g)OC→OC.

α-Ti晶體中氧原子可穩定存在的間隙占位點主要有三種,即八面體位、六面體位和鍵位.每個八面體位在Z軸方向有兩個八面體位與之相鄰,同時每個八面體位被六個六面體位和六個鍵位包圍,因此每個八面體中心氧原子有三種擴散路徑:OC→OC,OC→HE和OC→CR.每個六面體位被六個八面體位和六個鍵位包圍,所以六面體中心氧原子有兩種擴散路徑:HE→OC和HE→CR.鍵位是兩個八面體和兩個六面體共用邊,位于所在鈦—鈦鍵中心的氧原子可以擴散到所在的八面體和六面體中,故有兩種擴散路徑:CR→OC和CR→HE.氧原子不同位置之間的擴散具有不對稱性,同為OC位和HE位之間的擴散,由OC位到HE位的擴散勢壘與HE位到OC位的擴散勢壘并不相同,且勢壘相差比較大,因此需要計算三種穩定位點之間的七條獨立擴散路徑.

利用第一性原理結合CI-NEB過渡態搜索方法計算間隙氧原子在不同穩定位點之間的擴散過程,選取一個穩定位點為初態,另一位點為終態,為提高計算效率,中間插入五個過渡態位點.由計算結果可以看出,由OC位向其他位點的擴散均較難發生,擴散勢壘均大于1.9581 eV(188.9181 kJ/mol),如此大的擴散勢壘使擴散在室溫或實驗室溫度下很難發生,換言之,如果氧原子擴散到OC位后就很難在自然條件下進行再擴散,會成為固定間隙原子錨在該位置而阻止其他間隙氧原子的擴散.CR位向OC位及HE位的擴散勢壘較小,但擴散勢壘等價溫度也高達6000 K以上,常溫下的擴散概率較低.比較七條擴散路徑的勢壘能量可知,在自然狀態下氧原子自發擴散到鈦晶格內部的概率很低,因此完美的鈦晶體可以長期穩定存在.

比較擴散方向相反的兩相同位點之間的擴散路徑,可以看出氧原子在鈦晶體中的擴散具有方向性,同為CR位與HE位之間的擴散,由CR位到HE位的擴散需要克服0.5795 eV的擴散勢壘,而由HE位向CR位的擴散需要克服0.7089 eV的擴散勢壘,兩者之間的能量差為0.13 eV.其他相同位點之間的擴散也存在類似方向性情況.

4.4 不同路徑擴散系數的計算

由原子躍遷概率可將擴散系數近似表達為

式中D為擴散系數;L為原子擴散位移,測量原子擴散始末位置得到;ω為原子跳轉概率.

基于過渡態理論,原子的跳轉概率可寫為[21]式中?E為擴散勢壘,kB為玻爾茲曼常數,kB=1.3806×10?23J/K,T為系統溫度,v?為具有N個自由度的系統有效頻率[22],可近似由Vineyard定義得到:

式中vi為初始態原子第i個自由度的簡正頻率;vj為鞍點位置原子第j個自由度的簡正頻率;N為計算原子的自由度.

因此,氧原子在鈦晶體中的擴散系數可寫為

由(5)式可知,氧原子在鈦晶體中的擴散不僅取決于擴散勢壘大小和溫度高低,還與擴散路徑長度及原子所經歷環境的振動頻率直接相關.因此,擴散系數大小僅由溫度及擴散勢壘決定的Arrhenius經驗公式推算不夠準確[23],沒有考慮擴散長度及振動頻率的重要影響.

擴散路徑由過渡態搜索方法確定后,利用第一性原理計算獲得勢壘能量及鞍點位置氧原子的有效頻率(如表3所列),計算結果與文獻[24]利用第一性原理方法得到的結果差別不大,由此利用(5)式估算的擴散系數與文獻[24]中利用核共振技術測量得到的結果基本一致,擴散系數實驗結果D=2.01×10?6m2·s?1.將此計算結果代入(5)式可得體系溫度為300—1000 K時氧原子在α-Ti中擴散系數的對數與溫度倒數的Arrhenius圖.由圖6(a)可見,隨著溫度升高,擴散系數呈不同程度的增長趨勢.由于OC起點位的擴散勢壘能量高,有效頻率高,擴散系數隨溫度的升高提高很快;其他擴散起點位的擴散勢壘能較低,有效頻率不大,擴散系數變化不大;HE→CR擴散路徑擴散勢壘低(0.7089 eV),有效頻率低,在整個溫度區間內擴散系數均較低,在450 K附近擴散系數被OC→OC擴散路徑反超.圖6(b)為OC→CR擴散路徑的密度泛函理論計算結果預測的擴散系數與文獻[23]中實驗測量擴散系數的對比,發現理論計算值比實驗測量值低,但是隨溫度變化的趨勢一致.

表3 α-Ti晶體中間隙氧原子的擴散能量及跳轉頻率Table 3.Migration energy and attempt frequency of interstitial oxygen atoms in α-Ti crystal.

圖6 (網刊彩色)α-Ti中氧原子擴散系數的計算結果及實驗數據(a)計算結果;(b)OC→CR擴散路徑的擴散系數與文獻[25]數據對比Fig.6.(color online)Analytical results and experimental data of oxygen di ff usivity in α-Ti:(a)Calculated di ff usion coefficients;(b)di ff usion coefficient of OC→CR di ff usion path compared with the published experimental data in Ref.[25].

5 結論

本文采用密度泛函理論的第一性原理結合過渡態搜索方法(CI-NEB算法)對間隙氧原子在α-Ti晶體中的擴散行為進行研究.采用GGA對晶體參數進行優化,晶體結構常數與實驗值相差1%左右.對間隙氧原子在鈦晶格中的七種可能占位點進行計算,結果僅存在三種位點供氧原子穩定存在,且以八面體中心位點能量最低,結構變形小,最為穩定.利用CI-NEB算法結合第一性原理對三種穩定位點間的七種不同擴散路徑進行預測,結果以最穩定的八面體位為起始點的擴散勢壘最大,擴散最難發生.通過計算擴散路徑鞍點位置氧原子有效頻率及擴散距離等參數預測了不同路徑的擴散系數隨溫度的變化趨勢,以最穩定的八面體位為起始點的擴散對溫度最敏感,相同兩穩定位點之間的擴散具有方向性,僅一個方向的擴散更容易發生.

希望本文能為其他類氧非金屬元素(碳、氮等)在鈦內部的擴散提供一種研究思路,同時可為研究其他具有六角密排結構類鈦金屬(鎂、鋯等)存在間隙氧的擴散行為提供理論方法.此外,通過深入理解間隙氧原子在鈦晶體中的擴散路徑和擴散行為,還可為合理控制氧在鈦金屬中的擴散過程或改變間隙氧在鈦合金中的含量及其他相關研究提供理論支持.

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PACS:66.30.–h,73.20.At,74.62.DhDOI:10.7498/aps.66.116601

First-principles investigation of oxygen di ff usion mechanism in α-titanium crystals?

Yang Liang1)2)Wang Cai-Zhuang3)?Lin Shi-Wei2)Cao Yang2)?
1)(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094,China)
2)(College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)
3)(Division of Materials Sciences and Engineering,Ames Laboratory,Ames 50011,USA)

27 December 2016;revised manuscript

16 January 2017)

How impurity atoms move through a crystal is a fundamental and renewed issue in condensed matter physics and materials science.Di ff usion of oxygen(O)in titanium(Ti)a ff ects the formation of titanium-oxides and the design of Tibased alloys.Moreover,the kinetics of initial growth of titania-nanotubes via anodization of a titanium metal substrate also involves the di ff usion of oxygen.Therefore,the understanding of the migration mechanism of oxygen atoms in α-Ti is extremely important for controlling oxygen di ff usion in Ti alloys.

In this work,we show how the di ff usion coefficient can be predicted directly from fi rst-principles studies without any empirical fi tting parameters.By performing the fi rst-principles calculations based on the density functional theory(DFT)through using the Vienna ab initio Simulation Package(VASP),we obtain three locally stable interstitial oxygen sites in the hexagonal closed-packed(hcp)lattice of titanium.These sites are octahedral center(OC)site,hexahedral center(HE)site,and Ti—Ti bond center crowdion(CR)site with interstitial energies of?2.83,?1.61,and?1.48 eV,respectively.From the interstitial energies it follows that oxygen atom prefers to occupy the octahedral site.From electronic structure analysis,it is found that the Ti—O bonds possess some covalent characteristics and are strong and stable.Using the three stable O sites from our calculations,we propose seven migration pathways for oxygen di ff usion in hcp Ti and quantitatively determine the transition state and di ff usion barrier with the saddle point along the minimum energy di ff usion path by the climbing image nudged elastic band(CI-NEB)method.The microscopic di ff usion barriers(?E)from the fi rst-principles calculations are important( for quan)titatively describing the temperature dependent di ff usion coefficients D from Arrhenius formulais the jumping frequency and L is the atomic displacement of each jump.The jumping frequency vis determined from

where viand vjare the vibration frequency of oxygen atom at the initial state and the transition state respectively.This analysis leads to the formula for calculating the temperature dependent di ff usion coefficient by using the microscopic parameters(viand?E)from fi rst-principles calculationswithout any fi tting parameters.

Using the above formula and the vibration frequencies and di ff usion barriers from fi rst-principles calculations,we calculate the di ff usion coefficients among di ff erent interstitial sites.It is found that the di ff usion coefficient from the octahedral center site to the available site nearby is in good agreement with the experimental result,i.e.,the di ff usion rate D is 1.0465×10?6m2·s?1with?E of 0.5310 eV.The jump from the crowdion site to the octahedral interstitial site prevails over all the other jumps,as a result of its low energy barrier and thus leading to markedly higher di ff usivity values.The di ff usion of oxygen atoms is mainly controlled by the jump occurring between OC and CR sites,resulting in high di ff usion anisotropy.This fi nding of oxygen di ff usion behavior in Ti provides a useful insight into the kinetics at initial stage of oxidation in Ti which is very relevant to many technological applications of Ti-based materials.

fi rst-principles,titanium,di ff usion

10.7498/aps.66.116601

?國家自然科學基金(批準號:51361009)、海南大學青年基金(批準號:qnjj1239)和海南省自然科學基金(批準號:20155216)資助的課題.

?通信作者.E-mail:czwang@msn.com

?通信作者.E-mail:cy507@hainu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51361009),the Foundation for Young Scientist of Hainan University,China(Grant No.qnjj1239),and the Natural Science Foundation of Hainan Province,China(Grant No.20155216).

?Corresponding author.E-mail:czwang@msn.com

?Corresponding author.E-mail:cy507@hainu.edu.cn