石墨烯修飾柔性電極的制備及其性能研究

劉 學,蔡昌鳳,丁佳煒

(安徽工程大學 生物與化學工程學院， 安徽 蕪湖 241000)

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石墨烯修飾柔性電極的制備及其性能研究

劉 學,蔡昌鳳,丁佳煒

(安徽工程大學 生物與化學工程學院， 安徽 蕪湖 241000)

通過采用真空抽濾法制備石墨烯復合薄膜修飾碳片電極,用其制作的MFC來處理模擬酸性重金屬礦井廢水,并與純碳片電極的MFC進行效果對比。結果表明,修飾的MFC穩定輸出電壓可達288 mV左右,比不修飾的提高了78.88%;陽極COD最大降解速率為260.99 mg/(L·d),COD去除率比未修飾的提高了20.93%;陰極硫酸根平均降解速率為58.28 mg/(L·d),比修飾前提高了37.94%;一個周期后陰極出水pH值為7.28;對重金屬去除明顯高于修飾前的處理效果,總體去除速率高達1.894 9 kg/m3·d-1。結果表明石墨烯復合材料修飾后微生物燃料電池處理酸性礦井廢水效果更佳,具有一定的應用前景。

石墨烯；復合薄膜；微生物燃料電池；酸性礦井廢水

微生物燃料電池(microbial fuel cell，簡稱MFC)是近年迅速發展起來的一種融合了污水處理和生物產電的新技術，它能在處理污水的同時，將有機物的化學能轉化為電能[1]。傳統的用于MFC的電極材料通常有碳氈、碳布、碳片、石墨棒、碳纖維刷、活性炭等[2]。這些材料易導電，耐腐蝕且價格低廉，微生物在其表面易于附著生長，但產電性能不高，且產電持續性不夠高，使得MFC運行時間較短且不夠穩定。近年來,石墨烯以其獨特的結構和優異的性能,在化學、物理和材料學界引起了廣泛的關注。人們已經在石墨烯的制備方面取得了積極的進展,為石墨烯的基礎研究和應用開發提供了原料保障[3]。石墨烯具有超強導電能力，能提高MFC的產電性能和處理效果。因此，對石墨烯修飾柔性復合電極的制備及其性能研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要實驗試劑：濃硫酸、石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、乙二醇、聚乙烯吡咯、硝酸銀、甲醇、丙酮、氯化鉀、硫酸銅、硝酸鈉、

七水合硫酸銅、二水合氯化銅、七水合硫酸亞鐵、硝酸鉛、氯化鋅、四水合硝酸鉻、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、鉻酸鉀、氯化鋇、氯化鈣、檸檬酸三鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、抗壞血酸、氨水、葡萄糖等。(以上藥品均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)

主要實驗儀器：無菌操作臺(SW-CJ-IB(U))，電子天平(BN2823型)，雙光束紫外可見光光度計，火焰原子吸收分光光度計(WFX-110)，雷磁實驗pH計，循環水真空泵(SHZ-C)，80 W超聲波清洗機，高速臺式離心機，生化搖床培養箱，高壓滅菌鍋，恒溫水浴鍋(HH-2型)，恒溫真空干燥箱，反應釜。

1.2 石墨烯的制備

1.2.1 氧化石墨的制備

1.2.2 氧化石墨烯的還原

稱取100 mg氧化石墨粉末溶于100 mL蒸餾水中，在超聲振蕩約1 h，使其完全分散，得到均勻分散的棕黃色氧化石墨膠體溶液。然后將其轉入圓底燒瓶中，再加入1 g NaBH4，在100 ℃下加熱回流10 h，得到黑色絮狀沉淀。靜置過濾，室溫下干燥，即得黑色石墨烯粉末，保存備用[8]。

1.3 石墨烯導電薄膜的制備

稱取0.20 g石墨烯，加去離子水稀釋至1 000 mL，超聲混合均勻后，用0.22 μm的混纖微孔濾膜真空抽濾，每次倒入100 mL超聲均勻的溶液抽濾，并用同等體積的去離子水洗滌一次，得到石墨烯薄膜。然后將其轉移并壓制到碳片基底上，然后用丙酮蒸汽將濾膜溶解掉，即可得到復合電極[9-10]。

1.4 組成的MFC性能實驗

2 結果分析與討論

2.1 制備的石墨烯薄膜的SEM表征

制備的石墨烯薄膜樣品的SEM圖，如圖1所示。從圖1中可以看出：薄膜相對比較均勻，并且比較完整。由于石墨烯質軟，薄膜形成了部分褶皺。石墨烯正是由于這些起伏不平的微觀扭曲，大大降低了石墨烯的表面能，從而使得石墨烯能穩定地存在；而這些表層的褶皺卻增加了石墨烯的表面積，從而有利于石墨烯的功能化以及與其他材料的復合。

圖1 石墨烯薄膜的SEM照片

2.2 XRD分析

制備的GO及GO薄膜樣品的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出：在石墨烯譜線上的2θ=26°處出現一個較窄的、強的衍射峰，這是碳片石墨的特征衍射峰，與石墨烯復合薄膜的衍射峰位置一一對應。與此同時在2θ=14°附近又出現了一個相對減弱并加寬的衍射峰，這是氧化石墨的衍射峰，分析認為這是由于實驗室制備的石墨烯純度相對較低，在還原石墨烯的過程中，氧化石墨違背完全氧化所導致的。此外，在2θ=23°附近，出現了一個更寬更弱的衍射峰，這是石墨烯的衍射峰，說明石墨烯和碳片已經很好地結合在一起形成復合電極。

圖2 碳片及石墨烯薄膜的XRD圖譜對比

2.3 MFC系統的產電性能對比分析

兩組電池啟動后，1個周期內的電壓變化如圖3所示。由圖3可知：第1天陽極室內微生物由好氧轉為厭氧培養，產電微生物處于馴化階段，導致電壓較低，處在50 mV附近波動。自第2天后，產電微生物生長穩定，電壓上升穩定，電壓變化趨勢同微生物生長趨勢基本相同。

圖3 MFC電壓變化趨勢對比

通過在線記錄數據得：2 d后純碳片電極MFC的電壓達到最高點167.61 mV，而石墨烯復合薄膜電極MFC的電壓在5 d后達到最高點317.5 mV，因此石墨烯薄膜修飾后比純碳片電極的MFC電壓提高了89.43%。此外，兩組實驗的最高電壓出現時間點情況不一致，可能的原因是利用了石墨烯的超強導電能力和吸附能力，提高了陽極負載產電菌和生物陰極的產電效果，減少了菌的流失，穩定MFC處理效果。菌在電極上大量附著繁殖，菌的數量與活性明顯提高，由此導致電壓不斷平穩的上升，直至菌進入衰亡期。而純碳片電極表面光滑，產電菌無法在表面大量附著，且會受到水力負荷的影響，故出現了上述產電情況。

2.4 MFC系統出水污染物的去除效果對比分析

1) MFC系統出水pH值變化趨勢對比分析

如圖4所示，原水pH值為4.01，兩組MFC均能使pH值提升，但修飾后電池組提升更快，更有助于生物陰極硫酸鹽還原菌的生長，且石墨烯復合薄膜修飾后的MFC運行一個周期后陰極出水7.28，而修飾前出水pH值僅能達到6.14。堿性條件下反應產物H2S以離子存在，S2-為重金屬離子的去除提供了非常好的前提條件，且修飾后的出水更符合國家污水排放規定，因此修飾后處理效果良好。

圖4 pH值變化趨勢對比

2) MFC系統出水COD去除效果對比分析

從圖5可知：純碳片電極的MFC陰極COD 降解率為112.711 mg/(L·d)，石墨烯復合薄膜修飾后的MFC陰極COD 降解率為127.876 mg/(L·d)，降解率提高了13.45%。同時，修飾后COD降解效果達57.83%，可作為污水的預處理構筑物，在降低COD的同時還獲得了電能，能減輕后續處理構筑物的運行成本。

圖5 COD變化趨勢對比

圖6 硫酸根變化趨勢對比

4) MFC系統出水重金屬離子去除對比分析

由圖7知：修飾過后MFC對重金屬離子去除效果更加優異，其可能的原因為微生物燃料電池對于硫酸根的去除效果越好，必然會有更多的S2-產生，同時修飾過后的pH值更高，有利于S2-產生，從而結合沉淀了更多的重金屬離子，由此重金屬的去除率也就越高。而同時同一系統中各重金屬的去除率不同，可能是因為重金屬的去除率一部分受金屬離子的氧化性不同的影響，還有一部分原因可能是質子由陽極傳遞到陰極，陰極自配的溶液中各金屬與S2-結合難易不同。總之，微生物燃料電池不可能對所有重金屬離子的去除都達到理想的效果，但理論上對所有氧化還原電位較高的重金屬離子都有較好的去除效果。

圖7 重金屬離子去除對比

3 結束語

采用真空抽濾法制備石墨烯復合薄膜修飾碳片電極。通過SEM對制備的材料進行了形貌表征，發現石墨烯薄膜相對較均勻完整。采用XRD對復合材料的結構進行了分析，確定了石墨烯與碳片完成了較好的復合。用其制作的MFC處理模擬酸性重金屬礦井廢水，并與純碳片電極的MFC進行效果對比。結果表明：修飾的MFC穩定輸出電壓、陽極COD、陰極硫酸根、陰極出水pH值對重金屬去除等均明顯高于修飾前的處理效果。

[1] 張玲,梁鵬,黃霞,等.生物陰極型微生物燃料電池研究進展[J].環境科學與技術,2010(11):110-114.

[2] 綦琪,王許云,賈云.微生物燃料電池電極材料研究進展[J].科技導報,2015,14:28-31.

[3] 袁小亞.石墨烯的制備研究進展[J].無機材料學 報,2011(6):561-570.

[4] 趙純一,王繼庫.石墨烯基復合材料的制備及其在超級電容器中的應用[J].化學世界,2014(9):569-57.

[5] 李興鰲,王博琳,劉忠儒.石墨烯的制備、表征與特性研究進展[J].材料導報,2012(1):61-65.

[6] 王露.改進Hummers法制備氧化石墨烯及其表征[J].包裝學報,2015(2):28-31,37.

[7] TRAPALIS A N.TODOROVA T G,BOUKOS N T,et al.TiO2/graphene.composite photocatalysts for NOx removal:A comparison of surfactant-stabilized grapheneand reduced graphene oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,180.

[8] 盛凱旋,徐宇曦,李春,等.化學還原氧化石墨烯制備高性能石墨烯自組裝水凝膠(英文)[J].新型炭材料,2011(1):9-15.

[9] 史永勝,劉丹妮,曹中林,等.石墨烯柔性透明導電薄膜的制備[J].液晶與顯示,2013(2):166-172.

[10]唐晶晶,第鳳,徐瀟,等.石墨烯透明導電薄膜[J].化學進展,2012(4):501-511.

[11]羅飛翔,蔡昌鳳,孫敬.SRB生物陰極微生物電池產電性能及處理AMD的研究[J].安徽工程大學學報,2015(5):19-24.

(責任編輯 何杰玲)

Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme

LIU Xue， CAI Chang-feng， DING Jia-wei

(College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， China)

By using vacuum filtration, this paper prepared graphene composite film modified carbon electrode sheet, with its production of MFC to handle analog of acid mine drainage heavy metals and with the MFC pure carbon electrode sheet comparing outcomes. The results showed that the modified MFC stable output voltage of up to 288 mV, than non-modified increased 78.88%; maximum anode COD degradation rate 260.99 mg/(L·d), COD removal efficiency than the unmodified increased 20.93%; cathode sulfate average degradation rate of 58.28 mg/(L·d), compared to the previous modification improved 37.94%; after a period cathode effluent pH is 7.28; for heavy metal removal treatment effect is significantly higher than before modification, the overall removal rate of up to 1.894 9 kg/m3·d-1.The results show that graphene composites modified microbial fuel cell acid mine drainage treatment better, with a certain application.

graphene；composite film；MFC；AMD

2017-03-14

國家自然科學基金資助項目(51274001)；國家重點實驗室開放課題基金資助項目(SKLCRSM10KFA05)

劉學(1992—),男,安徽濉溪人,碩士研究生,主要從事水環境治理及資源化研究，E-mail:m136055326290@163.com；通訊作者 蔡昌鳳(1956—),女,安徽無為人,教授,主要水環境治理及資源化研究。

劉學,蔡昌鳳,丁佳煒.石墨烯修飾柔性電極的制備及其性能研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(7):86-90.

format：LIU Xue，CAI Chang-feng，DING Jia-wei.Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(7):86-90.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.07.013

X703

A

1674-8425(2017)07-0086-05