雜質對硝基磷石膏制備硫酸鈣晶須形貌的影響

陳 超，張凡凡，相利學，張西興

（1.國家緩控釋肥工程技術研究中心，山東臨沂276700；2.復合肥料國家地方聯合工程技術研究中心；3.山東金正大生態工程集團股份有限公司）

雜質對硝基磷石膏制備硫酸鈣晶須形貌的影響

陳 超1，2，3，張凡凡1，2，3，相利學1，2，3，張西興1，2，3

（1.國家緩控釋肥工程技術研究中心，山東臨沂276700；2.復合肥料國家地方聯合工程技術研究中心；3.山東金正大生態工程集團股份有限公司）

以硝基磷石膏為原料，通過加壓水熱法制備硫酸鈣晶須，探討磷、氟、氮等雜質對硫酸鈣晶須生長過程的影響，分析雜質對晶須微觀形貌及長徑比的影響，并通過X射線衍射分析雜質對晶須生長過程的影響。結果表明：可溶性氟化鈉、不溶性氟化鈣對硫酸鈣晶須的生長均具有明顯的抑制作用，隨著藥劑用量的增加，長徑比明顯變小，且團聚嚴重；磷酸三鈉對硫酸鈣晶須的生長具有明顯細化作用，當磷酸三鈉用量為2%時，磷酸鈣晶須平均直徑為1.8μm；硝酸鈉對硫酸鈣晶須的生長影響不大。

硝基磷石膏；硫酸鈣晶須；雜質

硫酸鈣晶須是指二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，是一種性能優良、價格低廉（是碳化硅、二氧化鈦等金屬類晶須的千分之一）的新型功能材料，具有極高的抗拉強度和彈性模量，可作為高價值的工業材料應用，且硫酸鈣晶須價格低，可用于樹脂、橡膠、涂料、造紙中作為增強劑或功能性填料，又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫及阻燃材料等，有著極為廣闊的發展前景［1-6］。

硝基磷石膏是一種硝酸分解磷礦生產硝基復合肥的聯產工業副產石膏，是一種顆粒大、品位高（≥95%）、白度高（≥92%）的二水硫酸鈣晶體，附著水質量分數在10%~20%，可代替天然一級石膏生產α、β半水石膏用于除食品外的其他領域［2-3］。目前硝基磷石膏的制備工藝并未得到廣泛的應用，僅在山東金正大公司有年產30萬t的生產工藝；因此針對硝基磷石膏的研究較少，硝基磷石膏明顯優于硫酸分解磷礦產生的磷石膏。硝基磷石膏中含有磷、氟、氮等雜質，這些雜質對硫酸鈣晶須的生產有不同程度的影響。因此，本文對各種雜質及其含量對硫酸鈣晶須生長過程與形貌的影響進行研究，為硝基磷石膏的利用提供理論依據，對硝基磷石膏工業化應用起到重要指導作用。

1 實驗

1.1 主要儀器、設備及材料

主要材料：硝基石膏，山東金正大生態工程集團股份有限公司提供，純度為95%以上，白度≥92%，化學成分見表1，晶體形狀見圖1，粒度組成見圖2。

表1 硝基磷石膏的化學組成 %

圖1 硝基磷石膏顯微鏡圖

圖2 硝基磷石膏粒度分布

由圖1可以看出，石膏晶體為片狀，晶粒大小不均勻，平均粒度在100μm左右，硝基石膏試塊結構較為疏松，在宏觀物理性能上表現為強度較低；通過化學分析可知，硝基石膏主要雜質為P2O5、F及N。

主要儀器：高壓反應釜SF-5；高分辨率光學顯微鏡YYS-2；X射線衍射儀MPDDY2094；電熱恒溫干燥箱202-2AB；激光粒度分析儀Malvern 2000。

1.2 實驗方法

硫酸鈣晶須的制備在高壓反應釜內進行。將物料配制成質量分數為5%的料漿，為考察石膏中磷、氟、氮等雜質對晶須性能的影響，在配制好的料漿中加入不同質量分數的氟化鈉、氟化鈣、磷酸三鈉、硝酸鈉，調節料漿的初始pH，均勻攪拌后，加入反應釜內，給釜體升溫，當釜內溫度升到指定溫度110℃時，開始計時，控制反應釜在110℃的條件下，反應1 h。反應結束后，緩慢將釜內氣體放出，待釜內氣壓降到大氣壓強時，取出物料，立即過濾、烘干，最終制得待測樣品。

用高分辨光學顯微鏡觀察硫酸鈣晶須的形貌及表面特征，并用圖像分析軟件測定樣品平均直徑及長徑比，用X射線衍射儀對制備樣品進行物相分析。

2 實驗結果與討論

2.1 水洗硝基磷石膏制備的硫酸鈣晶須

圖3為硫酸鈣晶須的顯微鏡圖。由圖3可見，以水洗硝基磷石膏為原料制得的硫酸鈣晶須為長纖維狀，當料漿質量分數為5%時，其平均直徑約為3.8μm，平均長徑比約為58；當料漿質量分數為10%時，平均直徑約為3.7μm，平均長徑比約為41，晶須表面光滑，附著顆粒物少，分散性較好。

圖3 硫酸鈣晶須顯微鏡圖

2.2 氟化鈉對硫酸鈣晶須形貌的影響

氟化鈉摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響如圖4所示。硫酸鈣晶須的直徑與長徑比隨氟化鈉添加量的變化見圖5。由圖4、圖5可知，隨著氟化鈉用量增加，與不添加藥劑時相比，硫酸鈣晶須的直徑先減小后保持不變，平均長徑比明顯逐漸變短；當用量為0.9%時，長徑比僅為24，且晶須團聚現象嚴重，可見，氟化鈉對硫酸鈣晶須的形成過程具有顯著的抑制作用。

圖4 摻入NaF的硫酸鈣晶須形貌圖

圖5 NaF摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響

2.3 不溶性氟化鈣對硫酸鈣晶須形貌的影響

氟化鈣摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響如圖6所示。硫酸鈣晶須的直徑與長徑比隨氟化鈣添加量的變化見圖7。由圖6、圖7可見，與不添加氟化鈣相比，晶型發生明顯變化；隨著氟化鈣用量的增加，硫酸鈣晶須的直徑逐漸減小，平均長徑比逐漸變短；當CaF2用量為2.2%時，晶須長徑比為34，晶須存在團聚現象；可見，氟化鈣會抑制硫酸鈣晶須的生長。

圖6 摻入CaF2的硫酸鈣晶須形貌圖

圖7 CaF2摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響

2.4 磷酸三鈉對硫酸鈣晶須形貌的影響

磷酸三鈉摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響如圖8所示。硫酸鈣晶須的直徑與長徑比隨磷酸三鈉添加量的變化見圖9。由圖8、圖9可知，摻入Na3PO4后，硫酸鈣晶體呈現纖維狀，隨著Na3PO4摻量的增加，硫酸鈣晶體的平均直徑和長度均呈減小的趨勢，當Na3PO4的摻量為2%時，其平均直徑為1.8μm。可見，適量的Na3PO4能使硫酸鈣晶須的直徑減小。

圖8 摻入Na3PO4的硫酸鈣晶須形貌圖

圖9 Na3PO4摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響

2.5 硝酸鈉對硫酸鈣晶須形貌的影響

硝酸鈉摻量對硫酸鈣晶體形貌的影響如圖10所示。硫酸鈣晶須的直徑與長徑比隨硝酸鈉添加量的變化見圖11。由圖10、圖11可知，隨著硝酸鈉用量的增加，硫酸鈣晶須的平均直徑和長度變短，但變化程度較小；當硝酸鈉用量為5%和10%時，硫酸鈣晶須的直徑和長徑比變化不大，可見，硝酸鈉對硫酸鈣晶須的生長影響不大。

圖10 摻入NaNO3的硫酸鈣晶須形貌圖

圖11 NaNO3摻量對硫酸鈣晶須形貌的影響

2.6 雜質對硫酸鈣晶須生長過程的影響

2.6.1 摻有氟元素雜質的硫酸鈣晶須

摻有氟元素雜質的硫酸鈣晶須XRD分析結果見圖12。由圖12可知，硫酸鈣晶須的特征衍射峰依次對應的晶面為（100）、（110）、（200），這是晶須的主要顯露面，與c軸平行；第四強峰對應晶面（102），與b軸平行，是硫酸鈣晶須徑向生長的方向；（110）晶面衍射峰強度明顯高于（100）晶面和（200）晶面，晶體在單方向晶面的生長使得生成硫酸鈣晶須為片狀且較粗。

摻加NaF和CaF2后明顯改變了晶體各晶面的生長速率，隨著藥劑用量的增加，（100）和（200）晶面衍射峰強度逐漸增強，晶面（110）衍射峰強度逐漸變弱，（110）晶面表面呈現的全部是鈣離子，氟離子與鈣離子作用較強，吸附在（110）晶面上，阻止了此晶面的生長，進而晶體在其他晶面的生長將會增強，晶面間的生長速率趨近于平衡，最終得到的硫酸鈣晶須多為柱狀，與空白實驗相比，直徑減小。

圖12 摻有F雜質的硫酸鈣晶須XRD譜圖

當料漿中摻入NaF時，二水硫酸鈣溶解電離出的Ca2+與F-之間發生反應，生成難溶性的CaF2沉淀，CaF2在料漿中可作為晶核存在，導致料漿中晶核的數量明顯增加，生長基元在較多晶核的晶面上生長，致使晶體的長徑比變短，因此，當摻加NaF及CaF2時，硫酸鈣晶須長徑比隨著用量的增加而降低。

2.6.2 摻有磷元素雜質的硫酸鈣晶須

圖13 摻有P雜質的硫酸鈣晶須XRD譜圖

摻有磷元素雜質的硫酸鈣晶須的XRD分析結果見圖13。由圖13可知，Na3PO4對硫酸鈣晶須晶面生長的影響與NaF的影響相似，Na3PO4改變了半水硫酸鈣晶體各晶面的相對生長速率。摻入Na3PO4后，隨著藥劑用量的增加，（100）、（200）和（110）晶面之間的生長速率逐漸趨于平衡，產品多為柱狀；初始料漿顯酸性，Ca3（PO4）2易溶于稀硝酸，因此，P在料漿中以離子的狀態存在，對晶體晶核的形成影響不大，溶解的Ca2+和S將更多地沿著c軸生長，因此得到的硫酸鈣晶須的直徑減小，長徑比較大。

3 結論

1）NaF和CaF2對硫酸鈣晶須的生長具有明顯的抑制作用；隨著NaF和CaF2用量的增加，硫酸鈣晶須的平均長徑比不斷減小，且藥劑用量較大時，晶須之間團聚現象嚴重。2）Na3PO4對硫酸鈣晶須的生長具有明顯細化作用；隨著Na3PO4用量的增加，晶須直徑不斷減小；當Na3PO4用量為2%時，硫酸鈣晶須的平均直徑為 1.8μm，晶須分散較為均勻。3）NaNO3對硫酸鈣晶須的生長影響不大；當摻入NaNO3時，隨著NaNO3用量的增加，晶須的長徑比變化不大。

［1］ 楊林，柏光山，曹建新.雜質對硫酸鈣晶須形貌及生長過程的影響［J］.建筑材料學報，2015，18（1）：156-161.

［2］ 朱孔杰，吳亞男，李新柱，等.硝基石膏膠凝材料的改性方法研究［J］.建材世界，2014，35（1）：4-7.

［3］ 朱孔杰，吳亞男，魯光森，等.硝基石膏在造紙中的應用研究［J］.磷肥與復肥，2015，30（1）：9-12.

［4］ 彭家惠，萬體智，湯玲，等.磷石膏中雜質組成形態分布及其對性能的影響［J］.中國建材科技，2000（6）：31-35.

［5］ 柏光山，楊林，曹建新，等.磷石膏預處理工藝對硫酸鈣晶須性能影響的研究［J］.化工礦物與加工，2011（12）：14-17.

［6］ 王微，劉代俊，陳建鈞.雜質對石膏晶須制備的影響［J］.無機鹽工業，2016，48（4）：31-34.

聯系方式：357202909@qq.com

Effect of im puritiesonmorphology of calcium sulfatewhiskersprepared by nitro-phosphorousgypsum

Chen Chao1，2，3，Zhang Fanfan1，2，3，Xiang Lixue1，2，3，Zhang Xixing1，2，3
（1.NationalEngineering Technology Research Center for SCRF，Linyi276700，China；2.Compound Fertilizer State LocalEngineering Research Center；3.Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.）

Hydrothermal synthesiswas applied to the preparation of calcium sulfate whiskerwith nitro-phosphorous gypsum as primary material，and effects of phosphorus，fluorine，nitrogen，and other impurities on the growth of calcium sulfate whiskerwere discussed and the effects of impurities on themicrostructure and ratio of length to diameterwere analyzed.The mechanism of the growth ofwhiskerand dissolutionmechanism ofgypsum were analyzed through X ray diffraction.The results showed that the soluble sodium fluoride and insoluble calcium fluoride both had obvious inhibitory effecton the growth ofcalcium sulfatewhiskers and with the increase of the dosage of the reagent，the ratio of the length to diameter became smaller，and the aggregationwas serious.The Na3PO4had a significanteffecton the growth of calcium sulfatewhisker，when the dosage ofNa3PO4was 2%，the average diameter of calcium phosphate crystalwhiskerwas1.8μm；Sodium nitrate had little effecton calcium sulfatewhiskergeneration.

nitro-phosphorusgypsum；calcium sulfatewhisker；impurity

TQ132.32

A

1006-4990（2017）07-0059-04

2017-01-26

陳超（1990— ），男，碩士，研究方向為磷石膏的綜合利用。

張西興