一起重大涉命案件中酸性液體的定性定量分析

白軍軍+王明智+張忠斌+關江玲

摘 要：刑事案件現場經常發現一些酸性液體，對這些未知酸性液體進行定性定量分析、檢驗，有利于案件及時、準確偵破。本文結合2016年甘肅省某地的一起重大涉命案件，采用離子色譜技術、酸堿滴定法，分析不明酸液的陰、陽離子，判定強酸溶液的種類。對檢材進行稀釋，通過用酸堿滴定法定量分析了酸液中的[H+]濃度，準確分析了刑事案件中的不明酸性溶液，提供了準確的物證數據。

關鍵詞：陰離子色譜；陽離子色譜；酸堿滴定；物證分析

案情描述：2016年甘肅省某市發生一起重大涉命案件，造成三人死亡。在案發現場發現六只容積5L左右的塑料桶，內有無色透明液體殘留物，司法機關要求對現場提取的桶裝不明液體進行定性、定量檢驗。在此案例中筆者運用離子色譜法對酸液的種類定性，用酸堿滴定法定量分析酸液濃度。現場發現的6只塑料桶均無任何標志，為方便闡述實驗原理和檢驗方案本文以其中“兩桶”進行分析說明。其中一桶標記編號為“JC1”，另一桶標記為“JC2”。

1 實驗原理與計算

離子色譜法是分析陰、陽離子最常見的方法[1]，將樣品的色譜峰與標準溶液中各離子的色譜峰相比較，根據保留時間定性。本案例的檢材經過離子色譜法初步確定了未知溶液中陰離子為Cl-、SO42-。重點采用酸堿滴定法定量測定強酸溶液濃度，根據酸堿質子理論，OH-+H+=H2O=[H+][OH-]=1.0×10-14，用酚酞試劑做指示劑[2]，用0.1mol/L的NaOH標準溶液滴定未知酸液，H+濃度隨著NaOH標準溶液的加入而消耗，直至H+完全消耗達到PH=7時，達到化學計量點（以sp表示）。實際上指示劑并不能在化學計量點變色，它有自己的變色范圍，指示劑變色時停止滴定，稱作滴定終點（以ep表示）。酚酞的PH變色范圍是8.0～9.6，NaOH溶液滴定酸液顏色由無色變淺紅色且30s內不退色，則達到滴定終點，停止滴定。通過物料平衡原理，用[OH-]濃度計算待測溶液中[H+]濃度，求出被測酸液的含量。

由于滴定終點和化學計量點不一致而造成誤差，這一誤差叫做終點誤差或滴定誤差。依據終點誤差大小判斷實驗結果的精確度是非常有必要的，終點誤差的計算有兩種計算方式：一種是依據物料平衡和質子平衡推導得出，二是林邦誤差公式。常用的終點誤差公式計算主要采用第一種，但其推導較為復雜、易錯；楊卓等[3]、李英杰[4]等從終點誤差定義入手，分析并推導強堿（酸）滴定強酸（堿）及強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）的林邦誤差公式，林邦公式的應用更加準確和廣泛，且分析更加簡單。本試驗中滴定誤差的分析運用林邦誤差公式進行計算，判斷指示劑對滴定誤差的影響。

2 實驗材料與裝置

儀器：離子色譜（陰離子：DIONEXICS-5000+P，陽離子：DIONEXICS-1100）

堿式滴定管（25ml）、電子天平（d=0.00001克）、容量瓶、錐形瓶

試劑：SO42-標準物質（GBW（E）080267），Cl-標準物質（GSB04-1770-2004）、NaOH（優級純）、酚酞試劑（10g/l）、鄰苯二甲酸氫鉀（基準），三級純水

3 檢驗

3.1 初檢

JC1檢材無色透明、有刺鼻味、溶液上方有霧形成，PH試紙檢測變深紅色，呈酸性；JC2檢材油狀無色透明液體、PH試紙檢測先變深紅色后變黑，呈現酸性和脫水性。

3.2 離子色譜法檢驗陰離子

準確量取檢材JC12ml，稀釋定容至250ml的容量瓶中，編號JC1。

準確稱量檢材JC2樣品1g，稀釋定容至250ml的容量瓶中，編號JC2。

分別配制0.01mol/L標準SO42-、0.01mol/L標準Cl-溶液。

離子色譜參數：色譜柱：IonPacAG11-HC（4×50mm）柱溫：30℃

淋洗液：EGC500KOH濃度：30mM等度淋洗

柱流速：3ml/min進樣體積：10μl

檢測器：CD檢測器

保留時間：18min

分別對0.01mol/L標準SO42-、0.01mol/L標準Cl-溶液、JC1、JC2樣品依次離子色譜進樣得色譜圖、依據保留時間定性如下（圖1、圖2）

通過實驗分析檢材JC1陰離子為Cl-，JC2陰離子為SO42-，檢材JC1、JC2未檢出陽離子成分。通過離子色譜分析，未知酸液JC1為鹽酸，無其它無機鹽及其他混合酸成分；未知酸液JC2為硫酸，無其它無機鹽及混合酸成分。至此，兩種未知檢材JC1、JC2已確定為鹽酸和硫酸，在純鹽酸、硫酸溶液中存在關系式==、=2=2，

可通過測定陰離子的含量來計算溶液的酸度。但鹽酸、硫酸的酸度是用[H+]濃度來表示，在一些混合酸及弱酸中酸度的計算受到限制，用酸堿滴定法可以直接測定溶液中[H+]濃度，以達到酸性溶液的定量分析，確定強酸溶液的濃度在傷害案件中具有非常重要的意義。

3.3 定量分析

3.3.1NaOH標準溶液的配制與標定

準確稱取100克NaOH，溶于100ml水中，搖勻、靜置，吸取上層清液5ml注入1000ml無二氧化碳水中，配置成約0.1mol/L的NaOH溶液。

將基準鄰苯二甲酸氫鉀置于烘箱中105℃三小時，準確稱量0.600克鄰苯二甲酸氫鉀，溶解于50ml無二氧化碳水中，配制成基準鄰苯二甲酸氫鉀試劑。

取新配置的鄰苯二甲酸氫鉀溶液20ml于錐形瓶中，加入1滴酚酞試劑，用配置好的0.1mol/L的NaOH溶液進行滴定分析，滴定至溶液剛剛變粉紅且30s不褪色停止滴定，分析數據（表一）。

3.3.2NaOH溶液滴定分析檢材

分別準確量取20ml稀釋過的檢材JC1、JC2，放入錐形瓶中，加入1滴酚酞指示劑，用NaOH標準溶液進行滴定，滴定至溶液剛剛變成淺紅色且30s不褪色為止，記錄實驗數據分析（表二）。

4 結果與分析

4.1 HCl溶液的濃度c

依據反應式：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl的濃度計算

=0.0961mol/L

原溶液中HCl的濃度：

=12.01mol/L

=cHC1：稀釋后溶液中H+濃度；V2：稀釋后溶液的體積：V1：檢材量取的體積

依據反應式：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的濃度計算

=0.0388mol/L

原溶液中H2SO4的百分含量：W=[cH2SO4·V·M]/1g×100%=95.2%

=2cH2SO4：稀釋后溶液中H+濃度；V：稀釋后溶液的體積；M：H2SO4的質量分數

4.2 滴定誤差的分析

4.2.1運用林邦公式計算NaOH滴定HCl的終點誤差：

實驗中PH指示劑顯色范圍是8.0～9.6，則

最小誤差：

最大誤差：

Et：滴定誤差，

通過終點誤差分析，標準NaOH溶液滴定未知的HCl溶液，以酚酞為指示劑，滴定結果產生的最小誤差-0.001%，最大誤差-0.007%，誤差均小于萬分之一。

4.2.2運用林邦公式計算NaOH滴定H2SO4的滴定終點誤差，

實驗中PH指示劑顯色范圍是8.0～9.6，則

最小誤差：

最大誤差：

Et：滴定誤差，

通過終點誤差分析，標準NaOH溶液滴定未知的H2SO4溶液，以酚酞為指示劑，滴定結果產生的最小誤差-0.002%，最大誤差-0.009%，誤差均小于萬分之一。

5 結論

對于強酸溶液的檢驗問題，筆者以典型案例為基礎，用離子色譜法定性分析了強酸的陰離子成分，定性確認JC1為鹽酸、JC2為硫酸溶液。用酸堿滴定分析法對鹽酸和硫酸溶液中的[H+]進行定量分析，定量分析結果為檢材JC1為12.01mol/L的濃鹽酸溶液（相當于36%的濃鹽酸），檢材JC2為95.2%的濃硫酸溶液。濃鹽酸、濃硫酸與稀鹽酸、稀硫酸化學性質完全不同，濃鹽酸和濃硫酸的酸性更強，腐蝕危害性更大，對人及動物的傷害更快更大，甚至來不及實施搶救措施。同一種酸，濃度的不同造成的傷害也極大的不同，案件現場出現的強酸溶液濃度的不同反應了犯罪嫌疑人的作案手段及心理特征，這也是法院定罪量刑的法律依據。

參考文獻

[1]陳建宏，劉慧娟從一起典型案例談溶液中陰離子的定性分析方法物證技術研究2015.339-40

[2]葛興，石軍分析化學簡明教程[M]中國林業出版社2008.0372-74

[3]楊卓，王桂霞酸堿滴定終點誤差公式的推導及應用[J]洛陽師范學院學報2015.34.848-51

[4]李英杰時建朝酸堿滴定中林邦誤差公式的推導及應用[J]化工時刊2011.225（2）42-47