汽輪機油氧化壽命與油泥生成模擬研究

孫大新，劉中國，吳 磊，鄭延波，金琴華

(1.中國石油潤滑油重點實驗室，遼寧 大連116032； 2.中國石油大連潤滑油研究開發中心)

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汽輪機油氧化壽命與油泥生成模擬研究

孫大新1，2，劉中國1，2，吳 磊1，2，鄭延波1，2，金琴華1，2

(1.中國石油潤滑油重點實驗室，遼寧 大連116032； 2.中國石油大連潤滑油研究開發中心)

采用Dry-TOST氧化油泥模擬試驗評價4種市售汽輪機油在氧化壽命和油泥生成量方面的特點，結果表明：A油的氧化壽命最長為1 700 h，但油泥生成最多，為1 358 μgg；B油的氧化壽命為1 512 h，油泥生成超過100 μgg，為250 μgg；C油的氧化壽命為1 300 h，油泥生成較少，為58 μgg；D油雖然油泥生成最少，為22 μgg，但氧化壽命最短為336 h。汽輪機油需要兼顧氧化壽命和油泥生成量，只有C油兼顧該性能，滿足三菱重工規格MS04-MA-CL002的要求。

汽輪機油 油泥 氧化壽命 氧化試驗

隨著汽輪機向大功率、高蒸汽參數方向發展，汽輪機的軸承溫度和載荷越來越高，汽輪機油運行的環境更加苛刻。而汽輪機油是一種長期運行的潤滑油，在長期的氧化過程中受氧氣、熱、水、雜質等因素影響而產生降解物，這些降解產物一部分不溶于潤滑油，從油中析出形成油泥。油泥沉積在管道、過濾器、軸承、電液伺服閥上，會導致過濾器堵塞、供油不足、軸承磨損、閥黏結，調速失靈等，造成設備損壞。實踐表明，使用兩年以上的汽輪機油的污染有75%來自油品的氧化[1]。因此，更長的氧化壽命和更小的油泥生成性能成為近年來汽輪機油的發展趨勢[2]。

目前GB 11120—2011、ISO 8068—2006等渦輪機油規格中采用SHT 0565測試油品的油泥生成量，該方法是保持95 ℃的恒溫，在水與鐵銅催化劑作用下，油品與氧氣接觸1 000 h，用5 μm孔徑濾膜過濾油中的不溶物，用質量法測定不溶物的質量[3]。但該方法耗時較長，而且測定結果與實際的油泥生成性能沒有良好的關聯性。因此，建立有效的氧化油泥生成模擬方法成為汽輪機油領域近年來的研究熱點。

在汽輪機油長期運行過程中，很難精確地測定油泥的生成量，所以有必要在實驗室內對油品進行氧化模擬實驗。Prasad等[4]在Nippon Oil公司開發的NOC方法基礎上改進試驗條件，油樣在鐵銅催化劑作用下，保持120 ℃或150 ℃，在烘箱中貯存168，336，504 h，試驗結束后，用0.45 μm膜過濾油中的不溶物表征油泥生成量。但該方法不通氧氣，高溫靜置模擬的是熱降解反應，而不是氧化生成油泥。Gatto等[5]對改良的抗氧化劑體系用于延長潤滑油脂的壽命和提高對油泥沉積物的抑制方面進行闡述，旋轉氧彈試驗和辛辛納提機械熱穩定性測試的數據表明，特定的受阻酚和胺類抗氧劑的復配不僅能提高旋轉氧彈值，而且可以顯著降低油泥沉積物的產生，但是研究的油品只含有基礎油和抗氧劑，油泥并非市售汽輪機油所產生。

由三菱重工開發的Dry-TOST氧化油泥模擬試驗是一種高溫氧化模擬方法。該試驗主要優點是在考察汽輪機油在120 ℃高溫氧化壽命的同時，考察油泥生成的趨勢。三菱重工OEM規格MS04-MA-CL001，MS04-MA-CL002，MS04-MA-CL005要求油品在抗氧化壽命即將結束時，仍具有很低的油泥生成性能。該方法能夠較好模擬汽輪機油運行氧化工況，為評價汽輪機油氧化壽命和油泥生成趨勢提供了一種有效的實驗室模擬評價方法。該方法已經成為ASTM D7873標準，各大潤滑油和添加劑公司廣泛使用該方法評價和開發氧化壽命長、油泥生成趨勢低的汽輪機油產品。因此本研究采用該方法評價汽輪機油的氧化壽命和油泥的生成趨勢。

1 實 驗

1.1 原料油

實驗用油為市售的4種汽輪機油A，B，C，D，基本性質見表1。

1.2 測試儀器及表征方法

1.2.1 Dry-TOST氧化油泥模擬試驗 該方法特點是考察汽輪機油在高溫、銅鐵催化劑、氧氣條件下的氧化安定性和油泥生成趨勢，試驗條件為溫度120 ℃，氧氣流量3.0 Lh，催化劑是銅鐵線圈。用一系列每支裝有360 mL油樣的玻璃管開始氧化試驗，在氧化過程中，每隔一定時間采樣進行旋轉氧彈試驗和油泥不溶物過濾試驗[6]。計算氧化油與新油的旋轉氧彈百分比，即旋轉氧彈保留率，評價油品的氧化壽命。采用1 μm濾膜過濾油中的油泥不溶物，用質量法測定不溶物的質量。三菱重工OEM規格MS04-MA-CL002要求油品在抗氧化壽命即將結束時(旋轉氧彈保留率下降至25%時)，仍具有很低的油泥生成性能(每kg油生成油泥不大于100 mg)。

表1 實驗用汽輪機油的性質

1.2.2 旋轉氧彈試驗 旋轉氧彈由TANNAS Quantum旋轉氧彈儀測定，將試樣、水和銅催化劑線圈放入一個帶蓋的玻璃盛樣器內，置于裝有壓力表的氧彈中。氧彈充入620 kPa壓力的氧氣，保持150 ℃的恒溫，使其以100 rmin的速度與水平面成30 ℃角軸向旋轉，測試達到175 kPa的壓力降所需的時間(min)。

2 油泥的氧化生成機理

市售的汽輪機油不局限于使用API(美國石油學會)Ⅰ類油，而是更多地選用精制程度更高的Ⅱ類或Ⅲ類油。抗氧劑一般選擇酚類抗氧劑、胺類抗氧劑或酚-胺復配抗氧劑。抗氧劑以“自我消耗”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成機理為自由基的鏈反應[7-8]，如圖1。

(1)鏈引發階段：油中的烴分子在受到熱、光照并與空氣(氧氣)、水或金屬接觸時，分子中的化學鍵發生均裂，產生具有很高活性和反應能力的烴基自由基。

(2)鏈發展階段：烴基自由基與氧分子反應生成具有很高活性和反應能力的烴過氧化自由基，其與烴分子進一步反應生產烴過氧化物，同時生成另一個烷基自由基。

(3)鏈分支階段：自由基與過氧化物反應生產更多的活性自由基，導致鏈反應速率急劇增大，烴分子發生不同程度的氧化反應，生產大量含氧的烴類化合物，如醇、醛、酮、酸等，醇、醛和酮進一步縮合，縮合物能導致聚合降解產物的形成，最終表現為油泥和漆膜沉積物。

(4)鏈終止階段：活性自由基之間相互結合導致鏈終止反應。兩個烷基自由基結合生成一個烴分子，或一個烷基自由基和一個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子，或兩個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子和氧。

圖1 油品的氧化機理

高溫會加速氧化過程。根據Arrhenius反應速率定律，溫度每提高10 ℃，油品的氧化速率加倍。水分、金屬顆粒(如銅或鐵)、細小氣泡都會加速氧化過程。氧化速率的提高，使低溫氧化生成的過氧化物、醇、醛和酮等氧化物繼續氧化形成羧酸、金屬羧酸鹽等，進一步反應生成高分子化合物，當高分子化合物的濃度超過油品溶解度時，變成不溶物析出，這些極性不溶物沉積在設備表面，形成油泥[9]。

汽輪機油在設備系統內循環運轉，在這個過程中難免會卷入空氣，這些油中夾帶的細小氣泡從低壓向高壓轉移的過程中會發生絕熱壓縮。而絕熱壓縮會使細小氣泡破裂，導致油品局部產生大量的熱，溫度瞬間上升，可達538 ℃(常壓下)。在這個過程中，氣泡周圍局部壓力是正常工作壓力的5～6倍，導致氣泡周圍局部碳化。這種含碳不溶物縮合聚合，形成油泥[9]。

3 結果與討論

對A，B，C，D油進行Dry-TOST試驗，從336 h開始每隔168 h采樣，進行旋轉氧彈試驗和過濾油泥試驗。

3.1 A油的Dry-TOST氧化壽命與油泥生成量

A油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系見圖2。按三菱重工OEM規格MS04-MA-CL001，MS04-MA-CL002，MS04-MA-CL005的要求，旋轉氧彈保留率下降至25%時計算氧化壽命。從圖2可知，A油的旋轉氧彈保留率隨試驗時間的延長逐漸下降，至25%時氧化壽命為1 700 h。

圖2 A油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系

A油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系如圖3所示。由圖3可看出，A油的油泥生成量隨著旋轉氧彈保留率的下降而增加，旋轉氧彈保留率從100%下降至91%時，油泥生成量迅速增大到907 μgg，之后油泥生成量一直保持大于1 000 μgg，旋轉氧彈保留率為25%時，油泥生成量為1 358 μgg。

圖3 A油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系

3.2 B油的Dry-TOST氧化壽命與油泥生成量

B油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系如圖4所示。由圖4可以看出，B油的旋轉氧彈保留率隨試驗時間的延長逐漸下降，至25%時氧化壽命為1 512 h。

B油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系見圖5。從圖5可知：B油的油泥生成量隨著旋轉氧彈保留率的下降，油泥生成量增大；旋轉氧彈保留率下降至25%時，油泥生成量為250 μgg。

圖4 B油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系

圖5 B油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系

3.3 C油的Dry-TOST氧化壽命與油泥生成量

C油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系見圖6。從圖6可知，C油的旋轉氧彈保留率隨試驗時間的延長逐漸下降，至25%時氧化壽命為1 300 h。

圖6 C油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系

C油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系見圖7。從圖7可知，C油的油泥生成量隨著旋轉氧彈保留率的下降，油泥生成量增大。旋轉氧彈保留率下降至25%時，油泥生成量為58 μgg。

圖7 C油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系

3.4 D油的Dry-TOST氧化壽命與油泥生成量

D油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系如圖8所示，D油的旋轉氧彈保留率隨試驗時間的延長逐漸下降，至25%時氧化壽命為336 h。

圖8 D油氧化壽命與旋轉氧彈保留率的關系

D油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系見圖9。從圖9可知，D油的油泥生成量隨著旋轉氧彈保留率的下降，油泥生成量增大。旋轉氧彈保留率下降至25%時，油泥生成量為22 μgg。

圖9 D油的油泥生成量與旋轉氧彈保留率的關系

3.5 4種油品的Dry-TOST試驗結果對比

A，B，C，D 4種油的Dry-TOST試驗的氧化壽命和油泥生成量各有特點，在旋轉氧彈保留率下降至25%時，A，B，C，D 4種油的氧化壽命和油泥生成量對比見表2。

表2 A，B，C，D油的Dry-TOST試驗結果對比

從表2可知：雖然A油的氧化壽命很長，但其生成的油泥也很多，油泥會導致設備損壞，影響油品使用；B油的氧化壽命較長，達1 512 h，但油泥生成量為250 μgg，仍超過100 μgg；C油的氧化壽命較長，為1 300 h，油泥生成較少，為58 μgg。根據三菱重工OEM規格MS04-MA-CL002的要求，旋轉氧彈保留率下降至25%時，氧化壽命需不小于500 h，同時油泥生成量不大于100 μgg。市售A，B，C，D 4種汽輪機油中，只有C油滿足該要求；D油雖然油泥生成量最少，為22 μgg，但氧化壽命最短，為336 h。汽輪機油是一種長期運行的潤滑油，D油的氧化壽命較短，經常換油也會影響設備使用效率。因此，汽輪機油需要兼顧氧化壽命和油泥生成量，更長的氧化壽命和更小的油泥生成量是汽輪機油的發展趨勢[2]。

4 結 論

對市售A，B，C，D 4種油進行了Dry-TOST試驗考察，A油的氧化壽命最長，達1 700 h，但油泥生成也最多，為1 358 μgg；B油的氧化壽命較長，達1 512 h，但油泥生成量為250 μgg，仍超過100 μgg；C油的氧化壽命較長，為1 300 h，油泥生成較少，為58 μgg。D油雖然油泥生成量最少，為22 μgg，但氧化壽命最短，為336 h。市售A，B，C，D 4種汽輪機油中，只有C油滿足三菱重工OEM規格MS04-MA-CL002的要求，即Dry-TOST氧化壽命不小于500 h，同時油泥生成量不大于100 μgg。

[1] Nigel A，Milsom J.Experience of conditioning of oils in power generation & distribution[C]Power Gen Europe 2000.Helsinki，Finland，2000

[2] 王輝，吳祖望.汽輪機油的發展趨勢[J].潤滑油，2005，20(1)：12-16

[3] 中華人民共和國石油化工行業標準：SHT 0565—2008，加抑制劑礦物油的油泥和腐蝕趨勢測定法[S].2008

[4] Prasad R S，Ryan H T，Dell S，et al.Formation of deposits from lubricants in high temperature application[C]SAE International Powertrains，Fuels and Lubricants Congress.UK，2008

[5] Gatto V J，劉波，王嵩森.用于穩定工業潤滑油的改良抗氧劑系統的開發[J].潤滑油，2011，26(2)：36-43

[6] American Society for Testing and Materials：ASTM 7873-13，Standard Test Method for Determination of Oxidation Stability and Insolubles Formation of Inhibited Turbine Oils at 120 ℃ without The Inclusion of Water(Dry TOST Method)[S].2013

[7] Rudnick L R.Lubricant Additives Chemistry and Applications[M].New York：Taylor & Francis Group，2006：8-9

[8] Liu Zhongguo，Wang Hui，Zhang Liyuan，et al.Composition and degradation of turbine oil sludge[J].J Therm Anal Calorim，2016，125：155-162

[9] Fitch J C.Gebarin S.Review of degradation mechanisms leading to sludge and varnish in modern turbine oil formulations[J].Journal of ASTM International，2006，3(8)：54-63

SIMULATION TEST OF OXIDATION LIFE AND SLUDGE FORMATION OF TURBINE OILS

Sun Daxin1，2， Liu Zhongguo1，2， Wu Lei1，2， Zheng Yanbo1，2， Jin Qinhua1，2

(1.LubricantKeyLaboratoryofPetroChina，Dalian,Liaoning116032； 2.DalianLubricantR&DInstituteofPetroChina)

The Dry-TOST simulation tests to investigate the oxidation life and sludge formation of four turbine oils were conducted.The results indicate that the oxidation life of sample A is the longest(1 700 h)，while the sludge is the most(1 358 μgg)；the oxidation life of oil B is the next(1 512 h)，the sludge is 250 μgg，but still surpass 100 μgg standard；the third one is oil C with 1 300 h life and 58 μgg sludge；the sludge of oil D is the least，only 22 μgg but the oxidation life is the shortest(336 h).Only sample C is compliant with Mitsubishi MS04-MA-CL002 for the requirement of oxidation life and the sludge formation.

turbine oil； sludge； oxidation life； oxidation test

2017-02-06； 修改稿收到日期： 2017-03-22。

孫大新，碩士，工程師，從事汽輪機油的產品研究與開發工作。

孫大新，E-mail：sundaxin_ rhy@petrochina.com.cn。