復合相變蓄熱材料研究進展

(上海理工大學能源與動力工程學院 新能源科學與工程研究所 上海 200093)

復合相變蓄熱材料研究進展

李 貝 劉道平 楊 亮

(上海理工大學能源與動力工程學院新能源科學與工程研究所上海200093)

相變材料是目前熱門的功能材料，在儲存和釋放能量的過程中，溫度保持不變或穩定在一定的溫度區間內，使得相變材料不僅能實現熱量儲存且具有溫度調控功能。復合相變材料由于具有多種單一材料的性質而成為研究熱點，并廣泛應用在建筑節能、電子器件熱管理等方面。本文分類歸納了相變材料的特征，并根據化學成分不同將復合相變蓄熱材料分為有機-有機、無機-無機和有機-無機三大類，結合研究現狀分類梳理了不同類型復合相變蓄熱材料的優缺點，并對其蓄熱特性進行歸納對比。總結了復合相變蓄熱材料的應用現狀，結合能源應用現狀和環境情況進一步分析了今后的研究和發展方向，認為未來的復合相變材料應該是高效蓄熱、靈敏準確、價格低廉、環保可降解的新型復合相變材料。

相變材料；復合改性；蓄熱；綜述

蓄熱技術的發展離不開高效蓄熱材料的開發，蓄熱材料可以分為兩大類。第一類是化學蓄熱材料，利用反應或者溶解熱來儲存熱量，雖然儲熱密度比較大，但儲熱容量有限，且污染環境。第二類是物理蓄熱材料，分為顯熱式和相變式。顯熱式是通過介質溫度升高而儲存熱量。這類材料在使用上簡單方便，但本身的溫度變化難以控制，同時熱容量較低，使用體積比較大[1]，使用價值并不高。相變式是在材料相變過程中吸收或放出熱量，從而實現熱量的儲存與釋放。相變蓄熱材料由于其相變過程中相變潛熱較大、相變溫度恒定，能儲存大量的熱量，同時能實現控溫，一直受到研究者的關注。目前已經應用在航空航天、工業廢熱回收利用、太陽能利用以及電子元器件控溫方面。相變蓄熱材料能有效解決熱量因時間地區引起的不均勻性，還能實現控溫作用，使用方面也要求越來越精確。單一的相變材料已經不能滿足生產需求，需要性能優良的相變蓄熱材料。復合相變蓄熱材料，正是通過一定的復配方法將多種相變材料復配在一起，能有效結合多種材料的特點，是極具研究潛力的一種新型蓄熱材料。

1 相變蓄熱材料的分類

相變蓄熱材料可以根據相變形式分為固-固、固-液、固-氣和液-氣相變材料。氣體的體積變化率過大，從而影響系統的穩定性，所以研究著重于固-固相變材料和固-液相變材料[2]。固-液相變材料的應用最為廣泛，主要有水合鹽、無機鹽、金屬及合金、石蠟、脂肪酸類等，不僅種類多，而且與相變蓄冷原理相同，相關的研究起步早，也較為成熟。固-液相變材料相變潛熱較大，體積變化率小，但容易出現泄漏現象。固-固相變材料主要有多元醇、高密度聚乙烯、層狀鈣鈦礦等。這類材料相變過程中體積變化小，相關的蓄能裝置的體積也能大大縮小，穩定性高，也能提高相變蓄能系統的綜合評價，但導熱性能差，在實際生產中的應用很有限。

相變蓄熱材料根據化學成分可以分為有機類、無機類和復合類。有機類相變蓄熱材料主要有醇類、脂肪烴類、脂肪酸類、脂類以及高分子聚合物類等。這類材料的相變溫度與其官能團以及鏈長有一定的關系，鏈長越長，相變溫度越高，這一規律有助于對有機相變材料的相變溫度進行改性研究。有機類相變蓄熱材料有很好的穩定性、無過冷、無腐蝕性等，目前應用比較廣泛，并且應用前景比較樂觀。但這類材料的導熱率偏低、相變焓較小。

無機類相變蓄熱材料主要有結晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金類。結晶水合鹽的應用比較廣泛，包括鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等含有堿或堿土金屬鹵化物。因其導熱系數大，相變潛熱大，價格低廉，在工業上大量使用。但無機鹽類容易出現相分離和過冷現象，降低相變材料的靈敏度以及準確度，盡管目前工業上應用的比較多，但這些不足會阻礙無機鹽之后的應用和推廣。金屬或合金相變材料也是無機類相變材料重要的一部分，由于其相變溫度高，導熱系數大，穩定性好，在中高溫范圍內很有優勢，廣泛應用在高溫工業余熱回收中。但這類材料在高溫時具有強腐蝕性，并且成本高，使得在實際應用中很難找到合適的盛裝容器。

根據相變溫度也可以將相變材料人為分為低溫、中溫與高溫。實際上分類方法是相通的，圖1匯總了幾種分類方法。

圖1 相變材料分類Fig.1 The classification of phase change materials

水是生活中很常見的相變材料，且冰-水相變過程中的物性優良，已經被廣泛應用在例如空調蓄冷系統以及冷鏈運輸系統等低溫領域，相變的原理相同。將以上幾類相變材料和水進行對比，可初步了解各類相變材料的整體性能，如表1所示。水的相變潛熱較大，導熱系數較高，但是由于相變溫度為0 ℃，不能滿足很多蓄熱方面的溫度要求。大部分有機相變材料的相變潛熱都小于冰-水相變潛熱，而且導熱系數也普遍低于水，但有機相變材料的相變溫度更適合蓄熱以及控溫應用，并且對于水而言，不易變質，化學性質更穩定。無機相變材料有一部分的相變潛熱和導熱系數可以達到水的程度，甚至有些物性會比水高，但是其具有一定的腐蝕性，在實際應用中仍有很多問題需要克服。

表1 相變材料性質對比Tab.1 Comparison of properties of phase change materials

由于單一相變蓄熱材料存在自身不足，結合不同相變材料特點，發展新的復合相變蓄熱材料成了研究熱點。復合相變蓄熱材料分為有機-有機復合、無機-無機復合以及有機-無機復合三大類，也是這篇文章主要介紹的新型蓄熱材料。

2 復合相變蓄熱材料

不同種類的相變蓄熱材料具有不同的特點和局限性，通過一定的復合方法，可以將兩種或多種相變材料復合在一起，從而得到性能優良的復合蓄熱材料。復合相變蓄熱材料可以從多個角度對相變材料進行完善和改進，很大程度上拓展了相變蓄熱甚至蓄能的應用前景。

2.1有機-有機復合相變蓄熱材料

有機類相變蓄熱材料的導熱率和相變潛熱不理想，且固-液相變時容易泄漏。但其有相變溫度適宜，不會出現過冷、相分離等現象，多數也無毒無腐蝕性的優點。基于以上特點，有機類相變蓄熱材料的復合研究主要包括有機-有機復合以及有機-無機復合，這里主要介紹有機-有機復合。

2.1.1有機相變材料間的復合

每種相變材料具有其特定的相變溫度、相變潛熱等物理性質，有機相變材料的相變溫度主要集中在中低溫，但為了滿足更多的溫度需求，仍然需要復合來改變相變溫度，這種復合過程中不發生化學變化，單一有機相變材料仍能保持其原本的穩定性，并通過不同的比例復配，得到我們所需的相變溫度范圍。在早期很長一段時間，由于缺乏理論指導，相關的復配實驗主要基于經驗，存在一定的盲目性。1995年，張寅平等[3]得到了(準)共晶系相變材料相變溫度與相變潛熱的理論預測，為之后的相變復合提供了理論依據。國外學者H. Bo等[4]通過配比不同的有機相變材料，得到新的相變溫度的有機-有機復合相變材料，配比后的十四醇和十六烷相變溫度為9.3 ℃。國內也有很多相關研究，丙烯酸和月桂酸的配比在保持性能穩定的前提下降低了制作成本。章學來等[5]在國內外學者研究的基礎上，用四種有機材料制得的月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷，相變溫度穩定、相變潛熱較大、成本較低、過冷度僅為0.3 ℃。

盡管目前的實驗已經可以根據已有的一些有機小分子相變材料的不同配比得到新的相變材料和新的相變溫度，但是復合材料的很多其他參數的測量仍不夠完整，并且準共晶系之外的很多材料比例對溫度的影響規律也不清楚。

2.1.2有機相變與有機非相變材料復合

固-液有機復合材料在相變過程中體積變化導致的泄漏現象，大大阻礙了有機-有機復合相變材料在蓄熱設備和蓄熱系統中的應用。為了使有機相變材料的泄漏得到解決，出現了封裝新技術即微膠囊技術，由于其比表面積大，換熱效果好，迅速成為研究熱點。

微膠囊封裝在20世紀50年代就已經受到美國國家現金出納公司的關注，并成功應用在無碳復寫紙上。隨后，由于微膠囊的直徑小，可以應用醫藥、化妝品、建筑材料等多個領域，成為相變材料封裝的研究熱點。這種技術通過一定的分散方法把有機相變材料分散為直徑為微米級的小顆粒，再用聚合物薄膜包封，使用的囊壁主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、脲醛樹脂等穩定性好的大分子材料。制得的微膠囊相變材料不僅具有優良的物理特性，比表面積大、儲熱效率高等，還有效解決了相變材料本身的泄漏、腐蝕、相分離等問題，大大提高了相變材料的使用效率和應用潛力。

微膠囊技術芯材常用的還有水合鹽、石蠟類等相變材料，壁材主要是蜜胺樹脂、脲醛樹脂等有機材料，但是在使用中會產生甲醛等有害氣體。于強強等[6]以苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合物為壁材制備得到復合壁材的微膠囊能有效減少有害氣體的產生。尚建麗等[7]在微膠囊外添加了親水性殼聚糖外殼制得了雙殼微膠囊，之后又有對微膠囊親水性和親油性的研究，有利于將微膠囊應用在涂料、混凝土等建筑結構中。為了進一步改善相變微膠囊的導熱性能，郝敏等[8]通過加入極性單體形成完整均一的殼核結構納米膠囊，這種聚合得到的納米膠囊的熱學性能優良，也能更有效地保護相變材料。也有在微膠囊壁材中添加短切碳纖維[9]來提高導熱率的實驗研究，進一步完善復合相變材料的性質。

圖2 相變微膠囊[7]Fig.2 Phase change microcapsules[7]

2.1.3固-固有機相變材料復合

將固-液相變轉變成固-固相變，利用小分子有機相變材料和大分子有機材料進行復合，也可以有效解決泄漏問題。由于高分子相變材料結構穩定，通常作為基體使用，可以與小分子相變材料加熱共混，或者接枝、交聯，形成層結晶高分子基的復合相變材料。這類復合相變材料，基本上是通過化學反應把相變材料和支撐材料緊密結合，結構穩定。例如將聚乙二醇接枝到聚乙烯醇鏈上制備得到復合相變材料[10]，相變焓值較高，相變溫度適中，材料性能得到很大改善；以殼聚糖為大分子骨架，以月桂酸為直接反應單體制得的復合材料接枝率高達357.0%。制備效率的提高不僅能減少材料成本，也能充分發揮固-固復合相變材料的優勢。Y. S. Li等[11]以多成分多元醇化合物為骨架材料，聚乙二醇為相變材料制得的固-固相變復合材料的可重復性和熱穩定性都很高。

2.2無機-無機復合相變蓄熱材料

無機相變蓄熱材料蓄熱密度大、適用溫度中高溫。無機鹽相變蓄熱材料由于其價格低廉、儲熱大、導熱率高等特點被廣泛使用。合金相變材料雖說成本比較高，但因為適用于高溫以及電子控溫中，具有很好的應用前景。

2.2.1無機鹽類復合相變材料

無機相變材料的研究要比有機類的研究早很多，其儲熱機理為：外界環境溫度高時吸收熱量，脫去結合水，外界溫度低時則吸收水分，放出熱量。由于相變過程中密度不均勻，鹽類沉降到底部，出現相分離現象，導致水合鹽的儲熱量降低。當水合鹽類相變過程中溫度達到凝固溫度時，固相自由能和液相自由能相等，此時兩相共存，只有當溫度低于凝固溫度(過冷驅動)時，才能使液體結晶。大部分無機鹽都會出現過冷現象，而且過冷溫度由幾攝氏度到幾十攝氏度不等。所以，除了對無機鹽相變溫度的控制之外，研究最多的就是相分離和過冷現象。

相分離的原因[12]是過冷導致鹽溶液不能同步結晶。由于不能同時結晶，溶液中濃度不同造成晶體沉淀，出現相分離。因此可以通過增加結晶核的方法改善結晶不同步。柳馨等[13]通過加入納米粒子，引入雜質強化結晶。在水合鹽中加入納米C之后，過冷現象得到改善，沒有出現明顯的相分離現象，而且導熱系數、熱擴散系數都有所優化。目前工業上主要是添加黏稠劑改善相分離，但黏稠劑的效率、質量以及導熱系數均會影響相變材料的性能，更大程度地改善相分離現象仍然需要更行之有效的方法。

為了減少無機鹽類相變材料的過冷度，也有學者利用共混法，將芒硝作為主要相變蓄熱材料，加入輔助材料制得Na2SO4·10H2O 基復合相變材料[14]。成功制備了二元體系，三元體系的復合相變蓄熱材料，其過冷度明顯下降。也有學者[15]將不同類型和不同濃度的室溫成核劑添加到Na2HPO4·12H2O中，實驗發現成核劑可以改善過冷現象，及在Na2HPO4·12H2O中加入Na2SiO3·9H2O 和石墨，過冷度降至0 ℃。

以上研究主要在相變材料中添加不同量的其他物質來改善相變過程中的過冷或相分離。但實驗數據不足且沒有揭示原理，需要研究與探索。

2.2.2合金復合相變材料

合金相變材料的種類有很多，有鋁基、鎂基、鋅基和鎳基合金等，在中高溫范圍內很有優勢。尤其是一些鋁基合金，由于其合適的相變溫度，以及相對較低的腐蝕性應用廣泛。

以鋁粉為相變蓄熱材料，添加粉煤灰，混合燒結制得鋁粉/粉煤灰基復合材料，相變溫度高，可以應用在工業高溫應用中。鋁硅基合金相變材料具有儲熱密度高、熱穩定性好、導熱率低等特點[16]應用廣泛。并且通過制備鋁基二元和三元[17]相變材料，擴大了儲熱量。這些合金相變材料的配比研究有助于相變溫度的控制，可以滿足不同工業生產對相變溫度的要求。因為合金穩定性高，使用也比較廣泛。實驗發現 Mg-15Ca-15Zn-6Cu合金經歷1 000次熱循環后相變溫度和相變潛熱仍能保持穩定[18]。但是熔融合金具有很強的腐蝕性，很難找到合適的盛裝容器，阻礙了高溫金屬相變材料的研究和發展。

近些年來，低熔點金屬相變材料逐漸受到重視。由A. I. Rasulov等[19]研究了低熔點的Ga系列金屬蓄熱材料的物理性質。還有之后研究比較多的鉛系列和鎘系列合金。低熔點合金相變材料有較高的相變潛熱，良好的導熱性能，以及穩定性高，和控溫技術結合在一起，形成了新興的相變溫控技術，在電子器件、航空領域等多方面具有很大的應用潛能，但低溫金屬相變材料的成本還是比較高的。

2.3有機-無機復合相變蓄熱材料

有機類與無機類相變蓄熱材料均有不足，如何結合兩者的優點，制備相變性能優良且安全穩定的高性能復合材料，是推動蓄能技術研究的方向。

2.3.1有機相變與無機多孔材料復合

為了減少有機相變材料相變過程中的泄漏，利用多孔石墨、硅藻土等多孔材料吸附復合有機相變材料，由此制得的復合相變材料基本實現固-固相變過程。采用提純硅藻土就能吸附癸酸和月桂酸混合物[20]，可制得脂肪酸二元體系相變蓄熱材料。該復合相變體系不僅具有良好的性能穩定性，也改善了泄漏現象，很好的實現了有機材料和無機材料的結合。何燕等[21]采用溶膠-凝膠法利用硅藻土吸附相變材料，并且通過實驗分析，也確定了最佳配比，并與建筑石膏結合制成石膏基蓄熱建筑材料，通過實驗數據對這種新型的建筑儲能材料進行了科學合理的評估。實現了單一的相變材料逐步到二元、三元的相變材料，來滿足生產應用的需求。

除了對相變體系的改進，還有一個研究熱點集中在對載體及載體制作工藝的改進，通過對比不同制作工藝，得到最佳燒紙溫度，可以實現高達700%的吸附率[21]，而且相變溫度基本不變，相變焓會有10%左右的損失。

2.3.2有機相變與無機導熱材料復合

無機材料不僅可以作為支撐材料，還可以經過共混，包覆在有機材料表面，或者直接在石蠟等有機材料中加入膨脹石墨或者鱗片石墨，來提高復合材料的導熱性。石墨烯是一種導熱系數高達5 300 W/(m·K)的納米材料，將其摻混到有機相變材料中可以大大提高材料的導熱率。除此之外，還有一些金屬微粒的添加，例如金屬纖維短切、金屬納米粒子等，也可以提高材料的導熱性能。

還有一些有機相變材料本身的相變物性優良，但存在過冷等現象，比如赤藻糖醇。為了增加相變材料的穩定性與均一性，章學來等[22]在其中添加了納米材料，增強內部導熱，使相變材料導熱系數以及過冷現象都得到的提高。

2.3.3金屬泡沫與金屬矩陣

有機相變蓄熱材料的導熱性能較低，為了提高導熱性能，除了在有機相變材料中添加金屬顆粒、納米顆粒外，還有金屬泡沫和金屬矩陣等強化方法[23]，如圖3所示。這些方法通過連續性或非連續介質強化有機相變蓄熱材料的導熱系數，效果最好的是泡沫金屬，但相對成本也較高。

圖3 金屬泡沫[26]Fig.3 The metal foam[26]

泡沫金屬是無機鹽作為發泡劑膨脹蒸發后留下的多孔金屬。這種材料的透氣性高，比表面積大，還有一定的剛度與強度，特別適合作為高導熱率載體。這種復合相變蓄熱材料能大大提高有機相變材料的導熱系數。目前常用的金屬泡沫有鋁、鎳以及它們的一些合金。杲東彥等[24]采用格子Boltzmann方法模擬了泡沫金屬內相變材料融化過程，以金屬骨架為中心開始融化，并且融化率會隨著孔隙率的減少以及孔密度的增大而增大；O. Mesalhy等[25]建立了金屬泡沫的數值模型，發現孔隙率、高導熱系數的泡沫金屬對相變導熱性能提升效果最好。這些研究為金屬泡沫的研究提供了理論基礎。盛強等[26]研究了無機鹽和泡沫金屬的復合材料性質，發現環境溫度升高時復合材料的蓄熱能力降低，所以應該控制環境溫度。但是無機鹽類具有一定的腐蝕性，所以研究的重點是金屬泡沫里面填充有機相變材料[27]。也有將泡沫銅相變材料應用在運血車上，不僅能有效控制溫度，還能實現節能[28]。

除了金屬泡沫，還有研究較少的金屬矩陣，以及非連續性導熱介質，對相變材料的導熱性能都有所提升，并且成本也比較低，在工業實際應用中，還有很長的探索過程。

利用金屬矩陣加強導熱系數是一種比金屬泡沫更加規則的導熱方式。國內外都有學者利用模擬軟件進行數值研究，發現高導熱率金屬支架極大增加導熱量，能提升系統的導熱性能，同時一定程度上削弱了系統的自然對流換熱[29]。

復合相變蓄熱材料的研究僅為相變材料研究中的一部分，為了達到高效蓄能的目的，在實際生產應用中所選用的相變材料應具有以下特性：相變潛熱大、相變溫度區間匹配性好、導熱性高、穩定性好以及過冷度小。滿足以上全部性質的相變材料幾乎沒有，表2所示為以上幾類復合相變材料性能的對比分析，在使用時可根據需要選擇。

表2 幾種復合相變材料的特性Tab.2 Properties of several composite phase change materials

3 總結

復合相變材料的應用領域不斷拓寬，從傳統的工業廢熱回收利用、蓄冷空調系統以及建筑材料等轉變為冷鏈運輸、電子熱管理系統以及太陽能利用等新的領域，甚至侯普民等[30]針對防護工程，設計了相變蓄熱型水庫。表明復合相變材料越來越受重視，并且使用價值越來越高。

本文綜述了各種復合相變材料的特點，為讀者梳理了種類繁多的復合材料，希望為今后的研究提供一些參考。然而，我們面臨的環境與能源現狀令人堪憂，目前的相變材料的性能并不十分理想。優良的相變材料應該不僅能滿足生產需求，也能滿足環境的要求。因此，在對傳統復合相變材料進行分類總結外，筆者認為環保型相變材料(如可降解的相變材料及其復合材料)的開發，將可能成為新的研究熱點，而且目前該領域相關研究較少，開發和應用前景很大。關于復合相變材料發展提出以下幾點建議：

1)基于目前已經制備出的復合材料測量其多種參數，全面了解，以便盡快投入實際使用中。

2)對復合相變材料的制備方法進行突破，在研究方法上不拘泥于之前實驗的束縛。

3)加強對復合相變材料環保性的研究，減少其對環境的影響。

4)在更多的領域中使用復合相變材料，發揮使用價值。

本文受上海市重點學科建設(13ZZ117)和上海理工大學自然科學基金培育(15HJPY-QN08)項目資助。(The project was supported by the Key Subject Construction in Shanghai (No.13ZZ117) and Natural Science Foundation of University of Shanghai for Science and Technology (No.15HJPY-QN08).)

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Aboutthecorrespondingauthor

Liu Daoping, male, Ph.D., professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 13501618727, E-mail:dpliu@usst.edu.cn. Research fields:single pressure adsorption refrigeration, formation of the natural gas, and phase change material.

ResearchProgressonThermalStorageMaterialswithCompositePhaseChange

Li Bei Liu Daoping Yang Liang

(Institute of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

A phase change material is a popular functional material, and owing to its high heat storage density, maintains a constant temperature during the process of storing and releasing energy, or is stable within a certain temperature range, which makes the material be able to not only realize energy storage but also achieve temperature control functionality. Composite phase change materials have become a popular research area because of their variety of single material properties, and are widely used in building-energy conservation, the thermal management of electronic devices, and cold chain transport. Its application is quite extensive when the energy supply is not continuous. This paper divides composite phase change materials according to their chemical composition into organic-organic, inorganic-inorganic, and organic-inorganic materials, determines the advantages and disadvantages of different types of composite phase change materials based on the research in recent years, and summarizes their energy storage characteristics. The present applications of composite phase change materials are summarized, and the development of research in this area is further analyzed based on the current energy use and environmental conditions. The research objectives and directions of phase-change thermal storage are illustrated, and it is concluded that future composite phase change materials should be highly efficient, accurate, cheap, environmentally friendly, and biodegradable.

phase change material；compositely modified；thermal storage；review

0253- 4339(2017) 04- 0036- 08

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.04.036

2016年10月22日

TB34; TK02

： A

劉道平，男，教授，上海理工大學，能源與動力工程學院，13501618727，E-mail：dpliu@usst.edu.cn。研究方向：單壓吸收式制冷，氣體水合物生成技術，相變材料。