甲烷氣體濃度測量的研究

王麗云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700)

甲烷氣體濃度測量的研究

王麗云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700)

為了改進甲烷氣體濃度測量實時性和靈敏度，采用環(huán)形腔衰蕩技術(shù)設(shè)計了甲烷氣體濃度測量實驗系統(tǒng)。理論分析得到了氣體濃度的變化和在衰蕩時間內(nèi)光脈沖的循環(huán)次數(shù)成反比，與測量衰蕩時間成正比。實驗結(jié)果表明：隨氣體濃度的增加，對數(shù)衰蕩曲線的值增大，對應(yīng)的衰蕩時間逐漸減小；氣體濃度越大，對光的吸收能力就越強。氣體濃度與衰蕩時間符合本文得到的理論關(guān)系。研究結(jié)果為氣體濃度測量提供了新的實驗系統(tǒng)和模型參考。

甲烷； 氣體濃度； 測量； 衰蕩時間; 吸收能力

0 引 言

常見的氣體濃度測量方法主要是以化學(xué)方法為主，然而其存在測量時間長、測量范圍小等問題[1-3]。在上個世紀80年代，研究人員提出了激光吸收式濃度測量的概念。隨后，人們開始嘗試用激光吸收法來測量呼出氣體濃度，其中較為成熟的方法是以半導(dǎo)體激光器為光源做成探測系統(tǒng)，以光強的變化來表征氣體濃度變化[4-5]。該系統(tǒng)激光波長可以調(diào)制，結(jié)構(gòu)緊湊，因而受到研究者和使用者的重視；但由于其成本非常昂貴，在線測量極為不便，影響了此項技術(shù)在呼出氣體濃度測量中的應(yīng)用及其技術(shù)發(fā)展[6-9]。隨著激光技術(shù)研究的進步，最新研究中發(fā)展出一種具有高性能的紅外激光源，且具有高的靈敏度和奇異性，紅外激光器光譜特別適合測量痕量級別的揮發(fā)性生物體，如欲檢測人類呼出的氣體[10-13]。激光光譜痕量氣體分析另一個重要特點是可以在線監(jiān)測，進行連續(xù)氣體的取樣和分析，得出濃度分布曲線在時間和其他變量(如在呼吸測試中通氣孔的流量)，使其在無明顯延遲的情況下顯示出來，這種取樣氣體的實時檢測讓這一技術(shù)的推廣顯得較為容易，且其具有在對呼吸檢測時，對呼出氣體未達到所需要求時會立即識別、丟棄[14-15]。本文利用超靈敏的痕量氣體檢測的方法對運動員比賽后呼出的氣體實現(xiàn)即時高精度測量和分析，并且檢測設(shè)備便攜、操作簡單。

1 環(huán)形腔衰蕩技術(shù)

1.1測量原理

甲烷氣體濃度測量系統(tǒng)原理如圖1所示，通過耦合器和單模光纖實現(xiàn)環(huán)形衰蕩腔系統(tǒng)，優(yōu)化了傳統(tǒng)的腔衰蕩系統(tǒng)。

圖1 甲烷氣體濃度測量系統(tǒng)原理

在環(huán)形腔中，有一個氣體室，激光進入環(huán)形腔后循環(huán)探測。由于氣體吸收以及氣體光損耗會發(fā)生指數(shù)衰減的現(xiàn)象，這樣可以通過測量光衰蕩時間得到測試氣體濃度變化信息。

設(shè)入射光脈沖的強度是I0，同時假設(shè)環(huán)形腔內(nèi)沒有氣體進行吸收，則光強和時間變化關(guān)系為：

dI/dt=-IAsc0/L

(1)

式中：L是光纖環(huán)長度；c0是光在纖芯中傳播速度；As是光纖環(huán)行腔中光纖吸收、元器件插入和耦合損失等對光強的影響因子。

式(1)積分有：

In=I0exp(-Asc0t/L)=I0exp(-nAs)

(2)

式中：I0為進入光纖環(huán)形腔的最初光強度。

定義光強度衰減到I0的1/e所用的時間為衰蕩時間τ0：

τ0=L/(Asc0)

(3)

當(dāng)在氣室中充入待測氣體，有

Ag=αCd

(4)

式中：α是某種氣體對輸入某峰值波長的光的吸收系數(shù)；C是氣室中被測氣體的濃度；d是氣室長度。

進而可以得到：

(5)

通過以上推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)其他濃度的變化量ΔC與在衰蕩時間τ內(nèi)光脈沖的循環(huán)次數(shù)τ/T成反比，與衰蕩時間測量的相對精度Δτ/τ成正比。其中τ0可實驗測得，則氣體濃度和衰蕩時間有對應(yīng)關(guān)系，氣體濃度越大，通過該氣體的特定光強的衰蕩時間越短。

1.2甲烷氣體濃度測量系統(tǒng)

甲烷濃度測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 甲烷濃度測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

光源發(fā)出的脈沖激光被光纖耦合器耦合到光纖環(huán)形腔里，然后摻鉺光纖放大器(EDFA)對信號進行放大，提高系統(tǒng)的信噪比。放大之后的光信號通過可調(diào)光衰減器后進入吸收氣室。分光比為1∶99的耦合器將99%的光耦合回環(huán)路中進行循環(huán)衰蕩，剩余1%的光由耦合器輸出，輸出的光經(jīng)過光纖分束鏡后分為兩道波長不同的光，濾波器1的通帶波長為符合甲烷氣體吸收峰的波長；濾波器2的通帶波長為甲烷氣體吸收峰附近的但不被甲烷氣體吸收的波長，兩路輸出光都被探測器接收，然后送入數(shù)據(jù)采集模塊，最后由PC端接收。環(huán)路中的2個光隔離器用來消除環(huán)路中的反向光，抑制光路系統(tǒng)中產(chǎn)生的自耦合效應(yīng)及反射噪聲對系統(tǒng)的影響。

由于光脈沖在環(huán)內(nèi)不斷循環(huán)，每循環(huán)1次會對甲烷氣體的吸收損耗量放大1次，不會出現(xiàn)環(huán)境引起的損耗變化淹沒氣體吸收損耗，故測量精度會較高。同時每個脈沖在光纖環(huán)內(nèi)的衰蕩時間一般在微秒級，即使在后續(xù)的處理過程中要對每個衰蕩信號進行多次平均，實現(xiàn)1次測量的時間也只要毫秒量級，測量速度也是非常快。另外，探測的光脈沖序列為強度的相對值，因為光源所固有的強度的起伏對測量結(jié)果沒有影響，且得到的衰蕩時間為實時動態(tài)衰蕩時間，所以環(huán)境對于系統(tǒng)的影響降低了。

2 測量氣體實驗結(jié)果及分析

2.1甲烷氣體吸收譜線

前期研究發(fā)現(xiàn)，CH4分子有4個固有的振動:V1=2 913.0 cm-1，V2=1 533.3 cm-1，V3=3 018.9 cm-1，V4=1 305.9 cm-1。上述每個固有振動都會對應(yīng)1個光譜吸收區(qū)，它們相應(yīng)的波長分別為3.43，6.53，3.31和7.66 μm。在近紅外區(qū)，有許多泛頻帶和聯(lián)合帶。甲烷波長選為1.66 μm。

2.2結(jié)果分析

通過測量被吸收光的頻率和強度可以得到被測氣體的吸收光譜。光譜的頻率特征反映了被測氣體的結(jié)構(gòu)特征，可以用來定性判斷氣體的組分；光譜的強度則與被測氣體的含量有關(guān)，可以用于定量分析氣體的濃度大小。利用這一特性，可以獲得被測氣體組分和含量方面的信息。首先收集在不同濃度CH4下被吸收光的對應(yīng)衰蕩時間的數(shù)據(jù)，測量時，CH4氣體濃度的變化范圍為(100～1 000)×10-6，每次測量增加100×10-6，共進行10次測量。表1給出了對應(yīng)的衰蕩時間。

表1 CH4濃度與對應(yīng)衰蕩時間的數(shù)據(jù)

得到衰蕩時間數(shù)據(jù)后，進行仿真驗證。由圖3可見，隨著氣體濃度的增加，對數(shù)衰蕩曲線的值增大，對應(yīng)的衰蕩時間逐漸減小。即氣體濃度越大，對光的吸收能力就越強。

圖3 CH4的衰蕩曲線對比圖

從圖4可見，隨著氣體濃度的增大，衰蕩時間逐漸減小。因此，氣體濃度與衰蕩時間較好地滿足了理論討論的關(guān)系。本系統(tǒng)中，由于受到系統(tǒng)采樣頻率的限制和其他因素的影響，衰蕩時間的測量還是存在一定的誤差。

3 氣體測量系統(tǒng)的推廣應(yīng)用

為了進一步驗證設(shè)計的氣體濃度測量系統(tǒng)的優(yōu)勢，本文將氣體改成了CO2和稀有氣體進行測試對比。

圖4 CH4濃度和對應(yīng)衰蕩時間關(guān)系擬合曲線圖

圖5顯示腔內(nèi)CO2氣體吸收與時間的關(guān)系。為了得到更精確的實驗驗證以及對比，研究了稀有氣體成分的檢驗，其檢驗氣體的百分比如圖6所示。

圖5 系統(tǒng)腔內(nèi)氣體濃度百分比與時間的關(guān)系

圖6 系統(tǒng)腔內(nèi)NO濃度與時間的關(guān)系

通過以上分析，表明設(shè)計的氣體濃度測量系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)多種微量氣體濃度的測量。

4 結(jié) 語

本文利用超靈敏的甲烷氣體檢測的方法對微量氣體實現(xiàn)即時高精度測量和分析，檢測設(shè)備便攜、操作簡單。通過對稀有氣體的測試進一步驗證了系統(tǒng)的可行性，符合理論所推導(dǎo)的關(guān)系，為氣體濃度測量提供了新的實驗系統(tǒng)。

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Research on Methane Gas Concentration Measurement

WANGLiyun

(Institute of Chemical Industry and Environment,Weifang University of Science and Technology,Shouguang 262700,Shandong,China)

In order to improve the sensitivity and real-timely measurement of the methane gas concentration,this paper used annular cavity ring-down technology to design the methane gas concentration in the measurement experiment system.The theoretical analysis obtained that the change of gas concentration and the cycle of light pulses in ring-down time is inversely proportional to the number of times,and is proportional to the measurement of ring-down time.Methane test of the experimental results show that the increase of gas concentration will lead to the increase of the logarithmic curve of ring-down,the decrease of corresponding ring-down time.The greater the gas concentration is,the stronger light absorption ability is.Gas concentration and ring-down time conform to the theoretical conclusions from this article.Through the application of gas measuring system,the feasibility of the system was further verified,which is also in line with the theory of relationship.The results of the study provides a new experimental system for gas concentration measurement and model reference.

methane; gas concentration; measurement; ring-down time; absorptive capacity

2016-10-24

國家自然科學(xué)基金項目(11260002)

王麗云(1974-)，女，山東壽光人，碩士，講師，主要從事化工教育工作。Tel.：15863432125；E-mail:wuzhijun1952@163.com

TN 304.052

：A

1006-7167(2017)07-0027-04