燒結工藝對Li4Ti5O12改性材料電性能及綜合性能影響

趙 莉，胡 權，王永志

(1.安徽新華學院土木與環境工程學院，安徽合肥230088;2.合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230001)

燒結工藝對Li4Ti5O12改性材料電性能及綜合性能影響

趙 莉1，胡 權1，王永志2

(1.安徽新華學院土木與環境工程學院，安徽合肥230088;2.合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230001)

采用Mg2+離子摻雜和碳包覆對Li4Ti5O12(LTO)鋰離子電池負極材料進行改性，研究了不同燒結溫度對LTO導電性及綜合性能的影響。采用XRD、SEM和循環伏安等測試手段，表征了不同摻雜和不同燒結溫度對LTO結構和電化學性能的影響。結果表明：摻雜3%的Mg2+同時加入質量分數為0.5%的無機碳源和10%的有機碳源時，材料在800℃下燒結12 h性能最佳;改性后明顯降低了LTO的電荷轉移阻抗，與純相的LTO相比，改性后的材料倍率性能及其他綜合性能都有很大的提高。0.2C倍率條件下首次放電比容量為173 mAh/g，10C倍率條件下放電比容量為104 mAh/g。關鍵詞：摻雜;Li4Ti5O12;電化學性能

近年來隨著石油資源的不斷減少和環境污染的日益加重，當今汽車工業面臨新的技術挑戰，鋰離子電池逐漸應用于EV和HEV以及再生能源電站[1-2]。鈦酸鋰體系的電池具有更安全、高倍率、長壽命的特點，能夠滿足鋰離子電池在上述幾個方面的要求[3-4]。目前商用的鋰離子電池負極材料大多采用各種碳/石墨材料。眾所周知碳在鋰離子電池使用中會存在一定的安全隱患，因為碳相對鋰的電位比較低。碳負極材料在首次循環過程中造成很大的容量損失，原因在于循環中會消耗一定量的鋰離子，在表面形成一層SEI膜。

目前研究中我們需要尋找新的負極材料來代替碳/石墨材料。Li4Ti5O12具有比較優異的安全特性和循環壽命，尖晶石結構的Li4Ti5O12空間群為Fd3m，在充放電過程中隨著鋰離子的脫嵌材料本身的結構幾乎沒有變化，因為在充放電過程中鋰離子遷移通道為三維結構，材料結構本身具有“零應變”特性[5-7]，因此Li4Ti5O12必將成為下一代鋰離子電池負極材料。

Li4Ti5O12材料對鋰電位為1.55 V(vs.Li/Li)，室溫下鋰離子在Li4Ti5O12材料中的化學擴散系數比現在石墨材料負極大一個數量級，為 2×10－8cm2/s，但 Li4Ti5O12材料電導率僅為10－9S/cm，電導率較低的原因是由于Li4Ti5O12材料本身的電子電導率較低只有10－13S/cm[8]，在大倍率充放電時容易產生較大的極化，為了提高Li4Ti5O12的導電性，許多科研工作者實驗證明：摻雜和包覆改性是比較有效的方法。摻雜改性主要是通過引入不同價態的金屬離子進行Li或Ti的取代，從而使其晶格結構發生變化進而提高其電子電導率，目前國內外對于離子摻雜改性的研究也比較廣泛，但研究的不夠深入，摻雜改性如何改變Li4Ti5O12的微觀結構從而影響其電化學性能的原因還需要進一步研究。碳包覆是另一種研究比較廣泛的改性方法，通過引入電子電導率較高的相從而實現提高電子電導率的目的，實現改性材料倍率性能的提升。

采用單一摻雜的改性方式往往存在不足，所以課題組主要用固相合成法采用元素摻雜同時結合復合碳源共改性的手段實現材料電子電導率提升的同時保證高的比容量，研究表明：摻雜3%的Mg2+同時加入質量分數為0.5%的無機碳源和10%的有機碳源時材料的性能最佳，記為LMTO/C，本課題在此基礎上進一步研究了不同燒結溫度對其電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LTO的復合改性

實驗原料：銳鈦礦型TiO2(納米級，純度大于99.5%)；Li2CO3、MgAC、蔗糖、碳納米管漿液(質量分數為0.5%)。考慮到燒結過程中鋰的損失，在配料過程中使鋰源過量，n(Li)/n(Ti)=0.84，按Li3.97Mg0.03Ti5O12，準確稱量后放入球磨罐中在行星球磨機上研磨5 h。球磨后漿料經干燥處理在馬弗爐內650℃下預燒2 h。預燒料再加入質量分數為10%的蔗糖和質量分數為0.5%的碳納米管行星球磨機內二次球磨2 h。二次球墨漿料干燥處理后放在管式爐內在惰性氣體保護下于740、770、800、830℃分別燒結12 h，自然冷卻到室溫，研缽粉碎后即得到改性目標產物。將不同燒結溫度的樣品分別記為LMTO/C1、LMTO/C2、LMTO/C3、LMTO/C4。

1.2 電極制備及電性能測試

以制備的共改性LTO材料為活性物質與乙炔黑混合后，加入到含有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=82∶10∶8，攪拌4 h均勻后得到的漿料借助于刮刀涂布器涂布于鋁箔上，經烘箱烘干后對輥機進行輥壓，再用刀模沖壓成直徑為12 mm的電極片，最后在80℃下真空干燥12 h。將電極片轉移到充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜為隔膜(日本旭化成)，1 mol/L LiPF6(EC+DEC+DMC)(體積比為 1∶1∶1)溶液為電解液，泡沫鎳為填充物，組裝成CR2016型扣式電池。充放電測試在電池測試系統Newware上進行，測試條件為恒流充放電，電流為0.23 mA，電壓范圍為1.0～2.5 V。

1.3 晶相及微觀形貌

采用DX-2600型X射線衍射儀測定材料的物相組成(日本，CuKα1放射源，管電壓40 kV，電流100 mA)分析復合材料的物相組成，用Sirion-200場發射掃描電子顯微鏡(荷蘭，FEI)觀察樣品的形貌、顆粒大小及分布狀態。

2 結果與分析

2.1 不同燒結溫度對LMTO/C電性能的影響

圖1中給出了不同燒結溫度下合成的改性LMTO/C材料在0.2C相同倍率下的首次充放電曲線，曲線中可以看出各試樣容量都集中在1.5 V左右的平臺處，此處平臺容量應該對應著Ti4+和Ti3+兩相的可逆轉變過程。經過鎂離子摻雜后又進行復合碳源改性的鈦酸鋰材料不但容量上有優勢，極化也比較小。通過不同燒結溫度下合成材料的首次充放電曲線比較可以發現，0.2C相同倍率下的首次充放電比容量分別為161、164、173、169 mAh/g。結構表明：在800℃條件下合成的材料性能最優。圖2中給出800℃條件下合成試樣LTMO/C3在0.2C、1C、5C、10C下的穩定循環放電比容量分別為173、161、141、104 mAh/g，而純相LTO試樣在相同測試條件下0.2C、10C的循環放電比容量分別為165、68 mAh/g。可見經過復合改性后的試樣無論是首次放電比容量還是倍率性能上比純相的試樣都有很大的提升。圖3是純相試樣LTO和800℃條件下合成改性試樣LMTO/C3在0.2C下的循環性能對比曲線，經過100周循環后改性試樣LMTO/C3的容量保持率為98.8%，而純相的試樣LTO經過100周循環后的容量保持率為91.5%。

圖1 LMTO/C材料在0.2C倍率下的充放電曲線

圖2 LMTO/C3不同倍率測試結果

圖3 LTO和LMTO/C3循環性能

2.2 不同燒結溫度對LMTO/C相組成的影響

圖4為LMTO/C在不同溫度下燒結12 h的XRD圖。圖中顯示在740～830℃變化時，四個樣品的衍射與標準PDF卡片(49-0207)LTO標準譜基本吻合，產物都為純相的Li4Ti5O12。由圖4中的衍射峰可以看出，通過Mg2+離子摻雜沒有出現新的衍射峰，說明Mg2+離子在Li4Ti5O12結構中進行了有效的摻雜，增大了晶胞的常數，但元素摻雜并沒有改變鈦酸鋰材料原本的晶格結構，摻雜后的Li4Ti5O12材料同樣具有尖晶石結構，最終制備的樣品是Li3.97Mg0.03Ti5O12晶體。由樣品的X射線衍射峰計算出摻雜Mg2+后晶格常數增大，特征峰稍微變寬，這主要是因為摻雜元素進行Li位摻雜時，高價態Mg2+離子和Li+離子在離子半徑和電負性上都有所不同，為維持電荷平衡出現了Ti4+向半徑較大的Ti3+轉變，從而導致材料發生晶格畸變，降低了材料結構本身的對稱性。由圖1中的衍射峰中可以看出，合成過程中加入的有機碳源經過熱處理后生成的裂解碳沒有出現特征峰，說明生成的碳為無定型狀態。

圖4 LMTO/C不同溫度下燒結12 h的XRD圖譜

2.3 不同燒結溫度對LMTO/C微觀結構的影響

圖5 LMTO/C在不同燒結溫度時的SEM照片

圖 5 中(a)、(b)、(c)、(d)分別為 LMTO/C 在四種不同燒結溫度下燒結12 h時樣品的SEM照片。從圖5中我們可以清晰看到，740℃燒結12 h時，燒結樣存在較多孔洞，致密度不高，晶界比較模糊，晶粒比較小，發育不完全，顆粒表面比較粗糙。770℃時，樣品氣孔逐漸減少，晶粒開始生長。燒結溫度達到800℃時，LMTO/C晶粒大小均勻，晶界清晰可見，顆粒表面更光滑。通過碳包覆改性在晶體形成的過程中可以抑制晶體顆粒的過度生長，在電極材料使用過程與電解液接觸時，晶粒大小均勻使得與電解液接觸面積也得到提高，這樣在充放電的過程中就可以縮短鋰離子和電子在晶體中遷移的路徑，有利于減小電極材料在大倍率充放電過程中的極化現象，提高材料的倍率性能。

當溫度達到830℃時晶粒異常長大、晶粒大小不均勻，出現過燒現象。這也說明溫度升高是LMTO/C電性能下降的重要原因。

3 總結

用固相燒結的方法成功制備了LMTO/C改性尖晶石材料。在800℃燒結12 h時，材料具備最佳的電性能，使改性材料本身形成了較好的導電網絡，顯著地提高了材料的電化學性能，尤其是倍率性能和循環性能。0.2C下，LMTO/C的首次放電比容量達到173 mAh/g，接近了材料的理論比容量；10C下放電比容量為104 mAh/g；0.2C下循環100周改性試樣LMTO/C的容量保持率為98.8%。

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Effect of sintering process on electrical performance and comprehensive performance of Li4Ti5O12modified material

ZHAO Li1,HU Quan1,WANG Yong-zhi2
(1.College of Civil and Environmental Engineering,Anhui Xinhua University,Hefei Anhui 230088,China;2.Hefei GuoXuan High-Tech Power Energy Co.Ltd.,Hefei Anhui 230001,China)

Li4Ti5O12(LTO)anode material were modified with Mg2+ion doping and carbon coating,and the effects of different sintering temperatures on electrical performance and comprehensive performance were studied.Also,the effects of different doping and sintering temperature on the structure and electrochemical performance of LTO were researched by XRD, SEM and cyclic voltammetry. The results show that 3%Mg2+ion doping LTO with 0.5%inorganic carbon coating and 10%organic carbon coating,material sintered at 800℃for 12 h possesses excellent performance. Compared with the performance of pure-phased LTO, the electrochemical properties of modifying anode material are improved significantly.The initial capacity of modified material is 173 mAh/g and 104 mAh/g at 0.2Cand 10C,respectively.

doping;Li4Ti5O12;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0975-02

2016-12-01

國家級大創項目(201412216027);安徽省高校自然基金 (KJ2016A316);安徽新華學院校級自然基金(2015zr006、2008zr019)

趙莉(1986—)，女，山東省人，講師，碩士研究生，主要研究方向為無機材料。