用于堿性膜燃料電池的SEBS基陰離子交換樹脂

高學強，俞紅梅，賈 佳，劉艷喜，邵志剛

（1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100039）

用于堿性膜燃料電池的SEBS基陰離子交換樹脂

高學強1,2，俞紅梅1*，賈 佳1,2，劉艷喜1，邵志剛1

（1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100039）

堿性陰離子交換樹脂作為堿性膜燃料電池膜電極催化層中的離子導體和粘結劑，對構建穩定的立體化電極催化層結構以及堿性膜燃料電池的性能和穩定性具有重要影響。以聚 (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)三嵌段聚合物（SEBS）為基材，經過氯甲基化、三乙胺季胺化、堿化，制備了不溶于水，但能夠溶于低沸點溶劑（正丙醇和四氫呋喃混合溶劑）的陰離子交換樹脂（AEI）。通過流延法將AEI成膜，并且測試了膜的吸水率、溶脹率、離子交換容量和氫氧根離子電導率，結果表明：膜的溶脹率為20%，離子交換容量為0.21 mmol/g，在80℃時離子電導率達到16.2 mS/cm。用這種AEI制備電極組裝電池，在H2/O2堿性膜燃料電池的測試中表現出良好的性能和穩定性，電池的開路電壓達到1.04 V，峰值功率密度達到153 mW/cm2;在100 mA/cm2電流密度條件下的穩定性測試中，初始電池電壓在0.7 V以上，電池運行30 h后，電池電壓未發生明顯降低。

陰離子交換樹脂;嵌段聚合物;膜電極;堿性膜燃料電池

隨著社會經濟的不斷發展，各國對能源的需求日益增加，化石能源由于其不可再生性而逐漸減少，各種新型替代能源正越來越受到人們的關注。風能、水能、太陽能、潮汐能、地熱能等正日益成為重要的補充能源和替代能源。燃料電池兼具發電效率高，幾乎無污染氣體排放，碳排放比普通發電低等優點[1]，目前在全世界范圍內引起了研究與商業化應用的熱潮。

堿性膜燃料電池（anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）是一種以堿性陰離子交換膜為電解質隔膜的新型燃料電池技術。它克服傳統液體堿性燃料電池電解質泄漏以及電解質溶液碳酸鹽化等問題；同目前正逐步推向商業化的質子交換膜燃料電池相比，它繼承了傳統堿性燃料電池電極動力學快的優點，可以減少甚至消除對鉑基催化劑的依賴，進而降低燃料電池成本，具有廣闊的應用前景，近年來吸引了許多研究者的目光[2-3]。目前AEMFC的性能和穩定性相較質子交換膜燃料電池電池還有一定差距，AEMFC相關的材料研究方興未艾[2-5]。

膜電極作為燃料電池的核心部件，因此和AEMFC膜電極相關的堿性膜、催化劑材料一直是各國專家學者研究的熱點，而作為膜電極催化層中的重要組成部分——堿性陰離子交換樹脂(anion exchange ionomer，AEI)的相關研究較少。AEI作為催化層中的粘結劑以及離子導體，主要起到傳導氫氧根離子，粘結催化劑構建穩定的氣液固三相反應界面[5]。此外，AEI可將催化層粘結到堿性膜（或擴散層）上進而降低界面接觸電阻。對AEI的要求與對AEM的要求基本相同，但受使用方法等影響，對AEI的要求還需要考慮另外兩個方面的需求[5-6]：(1)能溶于低沸點溶劑，以保證電極制備及存儲運輸過程的安全性和便利性，因為高沸點溶劑不易揮發，對電極制備和后續處理均帶來困難；(2)從催化層的結構和性質方面要求AEI成膜干燥后與AEM及催化層具有良好的相容性，以保證催化層內三相界面的穩定。

2006年，英國薩里大學的Varcoe等[7]首次報道了以N,N,N',N'-四甲基1，6己二胺(TMHDA)交聯的聚乙烯芐基氯（PVBC）作為AEI，實現了電極的立體化，將不含金屬陽離子的全固態AEMFC從概念變成了可能，其電池最高功率密度在50 mW/cm2之上。但是，這種AEI是通過后處理得到，制備過程較為繁瑣。隨后，美國Yan等[6]制備了季膦型的陰離子導電聚合物并將其溶解在低沸點溶劑中制備了AEI，其在單電池測試中表現出良好的性能。Matsumoto等[8]制備了PBI包覆的鉑/碳納米管復合催化劑和KOH摻雜的PBI，分別作為催化層中電子和氫氧根離子的傳輸通道，形成了有效的三相界面，以該材料制備的電極表現出了優異的電池性能。然而，由于使用KOH作為離子傳導介質，因此可能存在KOH逐漸流失以及碳酸化的問題，對電池長期穩定性是不利的。

在AEI的研究中，學者發現聚合物結構對AEI性能有著重要影響。英國的Zeng等發現AEI的親疏水性對電池性能有顯著影響，他們認為AEI憎水性越強越有利于陽極生成水的排出，降低陽極極化，提高電池性能。然而，他們的研究不能排除AEI電導率對電池性能的影響。另一研究結果表明，電導率也并非影響AEI性能的唯一因素，Lu等[9]發現盡管季胺化聚砜具有更高的電導率，但是它作為AEI組裝的電池性能大大低于以電導率較低的季胺化SEBS為AEI制備的電池。因此，AEI的其他性質，比如溶脹度、含水量以及與AEM的相容性均可能是影響其電池性能的因素。

SEBS是以為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌段共聚物，它是一種多用途的新型熱塑性彈性體，具有良好的穩定性以及優異的抗老化性和耐熱性。本文以SEBS為基材，經過氯甲基化、三乙胺季胺化和堿化，制備了能夠溶于低沸點溶劑（正丙醇和四氫呋喃混合溶劑）的AEI，并將這種AEI流延法成膜，測試了其離子交換容量、吸水率、溶脹率和離子電導率，最后對用這種AEI制備的電池性能和穩定性進行了評價。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

SEBS，日本旭化成公司；1,4-二氯甲氧基丁烷，西安藍晶生物科技有限公司；70%Pt/C，Johnson Matthey公司；陰離子交換膜，組內自制[10]；氯仿，無水乙醇，無水甲醇，無水四氯化錫，四氫呋喃，正丙醇，三乙胺，鹽酸，氫氧化鉀和酚酞均為分析純，國藥化學試劑有限公司；氫氣，氧氣，純度＞99%，大連特種氣體有限公司；氘代氯仿，薩恩化學技術有限公司。

Bruker AV-400M核磁共振儀（NMR），德國Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；KFM 2030電子負載，日本KIKUSUI公司；燃料電池測試評價平臺，本實驗室搭建。

1.2 陰離子交換樹脂的制備

1.2.1 氯甲基化樹脂CMSEBS的合成

參照文獻[9-11]方法合成CMSEBS，將2.000 0 g SEBS和60 mL氯仿加入裝有磁子的250 mL三口燒瓶中，氮氣保護，磁力攪拌，油浴加熱至55℃，SEBS完全溶解后加入9.6 mL 1,4-二氯甲氧基丁烷作為氯甲基化試劑，1.4 mL無水四氯化錫作為催化劑，回流反應12 h。反應結束后向溶液中加入無水甲醇，有白色絮狀沉淀產生，用無水甲醇沖洗沉淀3次，將沉淀于室溫（20℃）條件下真空干燥24 h后得到淡黃色絮狀固體CMSEBS。

1.2.2 三乙胺季胺化樹脂的制備

將0.500 0 g CMSEBS溶于6.9 mL的四氫呋喃中，待CMSEBS完全溶解后加入4.3 mL正丙醇，磁力攪拌，加熱至50℃，形成均相溶液后，加入0.72 mL三乙胺為胺化試劑，回流反應24 h，即得到質量分數為5%的QASEBS-Cl樹脂溶液。

1.3 陰離子交換樹脂的性能表征

為了表征樹脂的性能，需要將樹脂鋪成膜進行相關測試，由于合成的樹脂為氯型，需要將得到的膜在KOH溶液中浸泡進行堿交換。本文采用流延法[10]于室溫（20℃）條件下成膜，再將得到的膜與1 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，再用去離子反復洗滌取出的膜，直至其洗滌液的pH為7，最后將其浸泡在去離子水中備用。

1.3.1 離子交換容量、吸水率和溶脹測試

樹脂的離子交換容量（IEC）采用反滴定法進行測試，取一定質量的干膜剪碎浸泡在30.00 mL 0.01 mol/L鹽酸溶液中，在30℃恒溫水浴中平衡48 h后，取一定量的浸泡液，采用反滴定，以標準濃度的NaOH溶液（濃度為0.01 mol/L）進行滴定，以此計算浸泡液中剩余鹽酸的物質的量，滴定過程中采用的指示劑為酚酞，IEC的計算公式為：

式中：Mo,HCl為浸泡復合膜所用鹽酸的物質的量，mmol；Me,HCl為返滴定所得到的浸泡液中剩余鹽酸的物質的量，mmol；m為實驗中膜干重，g。

參照文獻[10]方法測定樹脂的吸水率（WU）和溶脹率（SR）。

1.3.2 OH－電導率測試

樹脂離子電導率的測試采用交流阻抗法，選擇頻率范圍1 MHz～－0.1 Hz，測量的電勢振幅為10 mV。測試體系為四探針體系，測試膜in-plane方向上的電阻，將膜快速封裝于夾具中后，將夾具放入去離子水中并置于恒溫水浴中，于不同設定溫度下測量。離子電導率的計算公式為：

式中：L為兩電極之間的距離，cm；R為膜電阻，Ω；S為樣品厚度與樣品寬度之間的乘積，cm2。

1.3.3 膜電極制備及單電池測試

按照一定比例將質量分數70%Pt/C催化劑和制備的質量分數5%的樹脂溶液分散在正丙醇中，超聲分散均勻后，及其噴涂在自制AEM的兩側，于60℃熱臺上揮發溶劑，制得催化劑涂覆膜電極（CCM）。將CCM置于氣體擴散層之間形成“三明治”結構于60℃條件下熱壓，形成膜電極組件（MEA）。

將MEA與石墨流場、密封件按順序組裝起來，即組裝成單電池[12]。單電池性能測試在自行搭建的評價平臺上完成的，反應氣流量由質量流量控制器控制，電池和兩個外增濕器溫度由溫度自動控制器控制，此平臺包括了進出口氣體壓力指示，進口氣體流速指示和控制，外增濕器溫度的指示和控制，電池溫度的指示和控制，電池電壓、電流指示和負載等。待單電池運行穩定后，采用KFM 2030電子負載測試單電池的電流-電壓曲線。

2 結果與討論

2.1 樹脂的合成與結構表征

樹脂的合成路線如圖1所示，將1,4-二氯甲氧基丁烷和無水四氯化錫加入到SEBS的氯仿溶液中，于55℃條件下反應12 h得到CMSEBS，CMSEBS與三乙胺季胺化反應得到QASEBS-Cl，再經過KOH堿交換得到OH型的QASEBS。

圖1 QASEBS樹脂合成路徑

圖2為SEBS和CMSEBS的FITR圖譜。在SEBS的譜圖中，3 059和3 025 cm－1為芳香族化合物中C-H的伸縮振動峰；2 919、2 850 cm－1和 1 492、1 452 cm－1為脂肪鏈中 -CH2-的伸縮和變形振動峰；1 377和966 cm－1為脂肪鏈中-CH3的變形振動特征峰[13]。在CMSEBS的譜圖中，觀察到了-CH2Cl的特征峰：1 263和822 cm－1，由此可以初步確定氯甲基已經成功接枝到SEBS中苯乙烯的鏈段上。

圖2 SEBS(a)和CMSEBS(b)的紅外圖譜

圖3 SEBS(a)和CMSEBS(b)的氫核磁圖譜

圖3為SEBS和CMSEBS的1H NMR譜圖。從CMSEBS和SEBS的1H NMR圖譜對比中，可以發現CMSEBS在化學位移4.5處出現了一個清晰的單峰，查閱相關文獻得知，該峰為-CH2Cl的特征峰[14]，因此可以確定氯甲基集團已經成功引入到SEBS鏈中。另一方面，通過對各特征峰進行積分可得，在CMSEBS的1H NMR圖譜中，官能團9所對應的峰面積與（1+2,3）官能團對應的峰面積之比接近1∶2。如果聚合物中所有苯環都被氯甲基化，則氯甲基中的氫原子數與苯環上其他氫原子數量之和的比為1∶2。因此，通過計算圖中峰面積的比例可以確定SEBS中的苯環接近100%被氯甲基化。

2.2 離子交換容量、吸水率和溶脹率分析離子交換容量、吸水率和溶脹率是陰離子交換膜三個相互關聯的性能參數，其對膜的離子電導率以及機械穩定性都有重要影響。表1給出了合成的AEI成膜后，在室溫條件下的吸水率、溶脹率以及離子交換容量。在25℃條件下，通過測量干膜和濕膜的尺寸和質量，得到膜的吸水率和溶脹率分別為57%、20%；在30℃條件下，通過反滴定測得膜的離子交換容量（IEC）為 0.21 mmol/g。

2.3 氫氧根離子電導率

AEI的離子電導率是評估其性能的一個重要參數,可以采用交流阻抗法測量，并且通過阻抗擬合分析膜電阻。

圖4為QASEBS成膜后的在100%增濕、不同溫度條件下對應的離子電導率。從圖4（a）可看出隨著溫度的增加，QASEBS的氫氧根離子電導率逐漸升高。這主要是由于溫度的上升將導致聚合物主鏈間距增大，為離子在其中的遷移提供了較大的自由空間；此外，高溫也會使氫氧根離子熱運動增強，擴散系數得到提升[15-16]。當溫度升至80℃時，QASEBS的離子電導率達到16.2 mS/cm，大于10－2S/cm，根據相關文獻報道，說明本文合成的QASEBS能夠滿足在AEMFC中應用的要求[17]。

圖4 QASEBS成膜后的在100%增濕、不同溫度條件下對應的離子電導率

通過對lnσ與1 000/T的關系進行擬合，根據Arrenhenius公式[14]，可以計算出膜內氫氧根離子傳遞的活化能Ea，Arrenhenius公式為：

式中：R為氣體常數，數值為 8.314 J/(K·mol)；b為 ln(σ/S·cm－1)和(1 000/T)/K－1擬合關系直線的斜率。從圖4(b)的擬合結果可以得到b為－1.47，計算可得到Ea為12.21 kJ/mol，接近日本Tokuyama公司A901膜的Ea值[14](14.10 kJ/mol)。

2.4 QASEBS樹脂的電池性能

膜電極制備：采用合成的AEI作為催化層的粘結劑和離子導體制備電極，AEM采用組內自制的AEH膜[10]，厚度為30 μm；陰極和陽極催化劑均為質量分數70%Pt/C，金屬鉑的擔載量為0.5 mg/cm2，催化劑與AEI的質量比為4∶1，采用噴涂法制備膜電極[12,18]

電池組裝及性能測試：MEA兩側依次放置軟石墨流場、密封墊圈，與端板一起組裝成單電池，電極的有效面積為5 cm2。電池的陰極和陽極分別通入氫氣和氧氣（純度大于99%），流量分別為100、200 mL/min（標準狀況下），氣體經過鼓泡增濕，相對濕度均為100%，氣體壓力均為0.2 MPa（表壓）。待電池運行穩定后，測定電池在50℃條件下的電流電壓曲線。

圖5為合成的QASEBS AEI組裝單電池放電的極化曲線，可以看出電池的開路電壓為1.04 V，最大功率密度為153 mW/cm2，在達到最大功率密度時對應的電流密度為290 mA/cm2，電壓為0.528 V。電池性能與文獻中報道的電池功率密度還有一定的差距，這主要是合成的AEI的離子電導率較低所致，進一步提升AEI的離子電導率就有助于電池性能的提升。

圖6為采用QASEBS AEI組裝的單電池在100 mA/cm2電流密度條件下穩定性測試結果。由圖中可以看出，當電流密度為100 mA/cm2時，電池電壓在0.7 V以上，經過近30 h的穩定性測試，電池電壓未發生明顯降低。

圖5 QASEBS樹脂單電池性能

圖6 QASEBS樹脂單電池穩定性測試

3 結論

以SEBS為基材，通過氯甲基化、三乙胺季胺化、堿化成功制備出不溶于水，但在低沸點溶劑（正丙醇和四氫呋喃混合溶劑）中可溶的AEI，并將這種AEI溶液流延法成膜。對膜的吸水率、溶脹率、離子交換容量和氫氧根離子電導率進行了測量。結果表明：膜的吸水率和溶脹率分別為57%、20%，離子交換容量僅為0.21 mmol/g，在80℃時達到16.2 mS/cm。采用這種AEI制備的電極，在H2/O2堿性燃料電池測試中表現出良好的電池性能，電池的開路電壓達到1.04 V，峰值功率密度達到153 mW/cm2；在電池的穩定性測試中，100 mA/cm2電流密度條件下，初始電壓在0.7 V以上，經過近30 h的穩定性測試，電池電壓未發生明顯降低。

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Anion exchange ionomer based on SEBS for anion exchange membrane fuel cell

GAO Xue-qiang1,2,YU Hong-mei1*,JIA Jia1,2,LIU Yan-xi1,SHAO Zhi-gang1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Alkaline anion exchange ionomer（AEI）,as the ion conductor and binder for the catalyst layer of anion exchange membrane fuel cell(AEMFC)membrane electrode assembly, plays an important role in AEMFC's performance and stability. Styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) was chosen as the starting material and pendant quaternary ammonium-based ionomers-QASEBS was prepared via chloromethylation,quaternization and alkalization,which was insoluble in water,but could dissolve in low boiling point solvent,such as the mixture of n-propyl alcohol and tetrahydrofuran.The QASEBS membrane was prepared by casting,and the membrane water uptake,swelling ratio,ion exchange capacity and hydroxide conductivity was characterized.The results show that the membrane water uptake and swelling ratio are 57%and 20%at 25℃,respectively;the ion exchange capacity is 0.21 mmol/g at 30℃;the hydroxide ion conductivity reaches 1.62×10－2S/cm at 80℃.The hydrogen/oxygen AMFC using this AEI exhibites good performance and durability.The open circuit voltage is 1.04 V and the maximum power density is 153 mW/cm2.Besides,during the durability test,the initial cell voltage is above 0.7 V at 100 mA/cm2.After 30 hours,the cell voltage almost remains unchanged.

anion exchange ionomer;block copolymer;membrane electrode assembly;alkaline membrane fuel cell

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-0989-05

2016-12-09

國家自然科學基金項目(91434106);國家重點基礎研究發展計劃(“973”課題)(2012CB215504)

高學強(1988—)，男，河南省人，碩士，主要研究方向為燃料電池。

俞紅梅,E-mail:hmyu@dicp.ac.cn