甲醛檢測專利技術綜述

高本州+王浩羽

摘 要：文章主要介紹了有關甲醛檢測的專利申請的申請量分布、申請人分布以及主要的檢測手段，其中重點闡述了幾類現(xiàn)有的甲醛檢測手段，總結(jié)和歸納了現(xiàn)有專利文獻中對甲醛進行檢測的不同方法，以期對甲醛科學、準確、快速的檢測提供一定的參考。

關鍵詞：甲醛；專利；綜述；檢測

中圖分類號：X831 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）22-0003-02

1 概述

甲醛，亦稱蟻醛，其分子式為CH2O，是最簡單的醛類，甲醛是一種重要的有機原料，廣泛應用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維等，同時甲醛也是一種重要的環(huán)境污染物，全球多數(shù)國家已經(jīng)對甲醛的含量進行了明確的限制。甲醛對人體的危害主要表現(xiàn)為嗅覺異常、眼癢、咽喉疼痛、胸悶氣喘，長期接觸甲醛可使人體免疫力降低，引發(fā)呼吸道疾病，損害肝功能，發(fā)生癌變，甚至死亡，而甲醛對兒童的損害更甚。近年來，隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，多數(shù)的裝修材料、家具中均含有甲醛，甲醛對人體的危害也日漸嚴重，因此，如何快速、準確地檢測到甲醛的含量，成為當今的研究熱點。本文對國內(nèi)外現(xiàn)有專利文獻中，甲醛的檢測方式進行了總結(jié)和歸納，以及對相關的專利申請進行了簡單的分析。

2 專利申請的分析

2.1 在華專利申請量變化

本文檢索在2016年10月之前的在華專利申請量，其變化趨勢如圖1所示，從圖中可以看到在2011年以前，關于甲醛檢測的專利申請量較少，而從2012年以來，該方面的專利得到了迅速的增長。

2.2 在華申請人的的分布

本文對甲醛檢測申請量的申請人分布進行了分析，其結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看到，公司申請、高校研究所申請以及個人申請所占的比例分別為54%、27%以及17%。

3 主要檢測技術

從檢索得到的文獻中可以看到，對甲醛的檢測方法多種多樣，其中包括分光光度法、色譜法、熒光法等，下面對上述各種檢測方法進行介紹個總結(jié)。

3.1 分光光度法

分光光度法是指通過測定被檢測物質(zhì)在特定波長和波段內(nèi)光的吸收強度或發(fā)射強度，從而實現(xiàn)物質(zhì)的定性和定量檢測，具體到特定的檢測物質(zhì)，被檢測物與某些物質(zhì)的特異性結(jié)合產(chǎn)生特定波長的光，通過測定該特定波長光的位置以及吸收強度或發(fā)射強度來達到被測物定性和定量的檢測，因此，在分光光度法的檢測中，選擇與被檢測物的結(jié)合物是檢測的關鍵。對于甲醛的分光光度檢測法，在現(xiàn)有的專利文獻中，能夠與甲醛進行特異性結(jié)合的物質(zhì)有很多種其中主要包括：（1）乙酰丙酮法，在弱酸性的條件下，甲醛與乙酰丙酮以及銨鹽生成黃色化合物；（2）變色酸法，在濃硫酸存在時，甲醛與變色酸形成紫色絡合物；（3）酚試劑法，甲醛與酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽， MBTH）反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化生成藍綠色化合物；（4）品紅-亞硫酸法，甲醛與品紅-亞硫酸在硫酸存在的情況下呈藍紫色的特性對甲醛進行檢測。（5）AHMT法，甲醛與AHTM（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物；（6）間苯三酚法，甲醛與間苯三酚在NaOH堿性條件下發(fā)生縮合反應生成橘紅色化合物；（7）鹽酸苯肼法，甲醛與鹽酸苯肼經(jīng)鐵氰化鉀在酸性條件下氧化反應生成橙紅色化合物。

3.2 熒光法

熒光法是指在特定波長光的照射下，甲醛與特性的熒光探針相結(jié)合，產(chǎn)生不同波長、不同強度的熒光，從而實現(xiàn)甲醛的檢測。在熒光檢測中，熒光探針是影響檢測靈敏度的關鍵因素，下面對現(xiàn)有專利文獻中有關甲醛檢測的熒光探針進行簡單的介紹。

專利文獻CN106632188A公開的熒光探針的分子式為

其中：R1為氫或C1-C4烷基；R2為氫或C1-C4烷基；n為自然數(shù)1或2。該熒光探針其本身在生理環(huán)境中只有微弱的熒光，但可與甲醛特異性快速反應，生成具有強熒光的產(chǎn)物，且熒光強度與甲醛濃度間存在線性相關，從而實現(xiàn)對甲醛的特異性檢測和定量分析。

以上述熒光探針作為檢測物質(zhì)，與PBS緩沖溶液中的甲醛進行反應，生成中間產(chǎn)物，隨后2-氮雜-柯普重排以及水解，生成熒光物質(zhì)，測定在激發(fā)為350nm下的熒光強度變化，從而獲得甲醛濃度。

甲醛可以引起上述熒光探針的熒光光譜變化，可以通過觀察熒光光譜的變化程度來判斷甲醛含量。

在檢測時，隨甲醛濃度的升高，其在359nm 處的熒光峰值逐漸降低，同時在451nm 處產(chǎn)生一個新的發(fā)射帶并且熒光峰值逐漸增強。其在451nm 處的熒光強度與359nm處的熒光強度比值（I451/I359），隨甲醛濃度的升高而增強，從而實現(xiàn)甲醛的檢測。

使探針分子與甲醛分子相作用，使得探針分子發(fā)生激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，探針發(fā)光發(fā)生變化，原本在可見光區(qū)不發(fā)光，作用后在可見光區(qū)發(fā)出強烈的藍光，使探針由不發(fā)光變?yōu)楹軓姷乃{光，從而實現(xiàn)甲醛濃度的檢測。

3.3 色譜法

采用色譜法對甲醛的檢測主要有液相色譜法（LC）和氣相色譜法（GC），由于甲醛的強揮發(fā)性和在紫外-可見區(qū)域的低吸收性，一般不使用GC和LC直接測定甲醛，而是將甲醛衍生，再用GC或LC進行甲醛含量的測定，其中常用的衍生化試劑2，4-二硝基苯肼（DNPH）、鄰-（2，3，4，5，6-五氟芐基）羥胺（PFBHA）、對溴苯乙酰基溴（CN105651872）等，下面對現(xiàn)有專利文獻中GC和LC檢測甲醛的方法進行簡單的介紹。

專利文獻CN101196496A公開了一種高效液相色譜（HPLC）-紫外檢測法檢測甲醛的方法，具體為用DNPH將甲醛衍生成在紫外區(qū)域有特征強吸收的腙類化合物，將這一衍生物用HPLC進行分離，于355nm通道的紫外檢測器檢測。

專利文獻CN102375038A公開了一種氣相色譜-火焰離子化檢測法檢測甲醛的方法，具體為將含有甲醛的溶液直接注入氣相色譜中，用氮氣或氦氣作為載氣，通過一根高分離性能的中極性毛細管色譜柱進行分析，由氫火焰離子化檢測器檢測，從而獲得甲醛的含量。

專利文獻CN102590403A公開了一種氣相色譜-電子捕獲檢測法（GC-ECD）檢測甲醛的方法，具體為取待檢測樣液，加入衍生化劑DNPH進行反應，加入提取劑環(huán)己烷進行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器分析檢測，其中色譜柱選用HP-5色譜柱，載氣宣威氮氣。

專利文獻CN104597186A公開了一種氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測法檢測甲醛的方法，具體為稱取待檢測樣液，加入PFBHA衍生化試劑，避光放置進行衍生化反應2小時，將衍生完全的試樣加入正己烷，振蕩萃取離心，將離心凈化后的正己烷層使用氣相色譜/質(zhì)譜儀進行檢測，采用保留時間、選擇離子定性，特征離子峰響應定量，采用內(nèi)標法得到水基膠中甲醛的含量。

專利文獻CN104502441A公開了一種直接實時分析質(zhì)譜（DART）檢測法檢測甲醛的方法，具體為直接移取一定量待檢測溶液，在酸性條件下與2，4-二硝基苯腙于60℃的水浴中反應15min，使用實時直接分析離子源串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜對反應液進行檢測，同時樣品與對照品的二級質(zhì)譜圖進行對比，從而對水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進行定性分析，采用外標法進行定量。

專利文獻CN10595442A公開了一種液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS）檢測法檢測甲醛的方法，具體為在樣品液中加DNPH衍生化試劑，在加入HClO4水溶液，搖勻，室溫放置30～150min進行衍生化反應，反應結(jié)束后先加入吡啶，然后加入內(nèi)標工作液，乙腈定容后過有機相濾膜，進LC-MS/MS分析。

4 結(jié)束語

本文從現(xiàn)有的專利文獻中對有關甲醛檢測專利申請量、申請人的分布以及主要的檢測手段進行了分析，而隨著人們對居住環(huán)境的要求越來越高，對甲醛的控制必然會成為人們越來越關注的重點，因此，本文通過對國內(nèi)現(xiàn)有專利中對甲醛檢測方法的梳理，希望能夠?qū)θ蘸蠹兹z測手段的開發(fā)和研究提供一定的幫助。

參考文獻：

[1]張興，等.室內(nèi)甲醛檢測方法及防治措施研究進展[J].環(huán)境與健康，2008，20（6）：97-102.

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