天然氣轉化系統貧氣替代富氣的工藝技術改造

吳桂波，孟巖磊，肖 震，嚴軍開

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

天然氣轉化系統貧氣替代富氣的工藝技術改造

吳桂波，孟巖磊，肖 震，嚴軍開

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

針對海洋石油富島一期合成氨裝置天然氣組分發生較大變化的問題，采取了對天然氣轉化系統進行貧氣替代富氣的技術改造。利用MDEA法進行貧氣預脫碳處理脫除部分CO2，并在二段轉化改用富氧工藝。技改結果表明，合成氨裝置實現了穩定運行，達到了技改目的，效果顯著。

貧氣；替代；技術改造

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.016

海洋石油富島有限公司一期化肥合成氨裝置主單元采用英國ICI-AMV專利技術[1]，原設計以崖城13-1氣田天然氣(富氣，熱值約36.16MJ/Nm3)為原料，采用預轉化，一、二段蒸汽轉化工藝，高低溫一氧化碳變換，苯菲爾熱鉀堿脫碳技術，卡薩利氨合成專利技術[2]，日產1 000t無水液氨。但隨著13-1氣田日漸枯竭、供氣合同到期，而新的南海中生層氣田開發尚需時日，因此，考慮采用南海現已開采出的東方1-1氣田天然氣來滿足一期化肥近幾年的過渡期，但該氣田的天然氣為貧氣，熱值僅為24.24MJ/Nm3，不能滿足現有裝置對原料氣的要求。因此，公司采用先進的MDEA法對貧氣進行預脫碳處理，脫除天然氣中高含的CO2，并在二段轉化工藝中采用富氧工藝，在不對現有裝置做大的改動的前提下，成功滿足裝置對原料氣的要求，實現了貧氣替代技術改造。

現將該技改項目的特點、工藝流程及裝置運行情況進行綜合分析。各原料天然氣組成見表1。

表1 崖城、東方氣田的天然氣規格

1 MDEA脫碳工藝特點及流程

MDEA 技術由BASF公司開發，因其溶液穩定性很好、能耗低、無毒、易于操作等優點，而被廣泛應用于脫碳工藝。由于其對H2S也有很好的吸收性，因此也應用于脫硫裝置上。MDEA對CO2的吸收屬于物理—化學吸收，因此，采用MDEA脫碳再生所需能耗較化學吸收要低得多[3]；對H2S的吸收則屬于完全的化學吸收。主要反應機理如下。

(1)吸收CO2的機理：

(2)吸收H2S的機理：

本裝置采用活化MDEA配方溶劑進行天然氣中CO2的脫除，MDEA濃度為45%±5%，為加快吸收速率，在MDEA溶液中加入5%的活化劑，其吸收CO2的過程見圖1。

圖1 活化MDEA吸收CO2的過程

MDEA溶液在吸收天然氣的酸性氣體的過程中，對非極性氣體，如氫、氮、甲烷和高級烴類化合物的溶解度非常低，因此凈化后天然氣中的有效組分損失很少。同時，胺液具有不起泡、不降解[4]，對碳鋼設備無腐蝕等特點。由于胺液對CO2的溶解度非常低，因而吸收和再生之間的溫度差很小，且再生溫度低，降低了脫碳過程中水、電、汽的消耗。副產品CO2回收率高、純度高(≥99.5%，干基)，經簡單處理后可用于尿素補碳。

本裝置采用一段吸收、一段再生的流程，流程簡單，運行穩定可靠。其主要工藝流程示意見圖2。

圖2 MDEA脫碳裝置工藝流程示意注：1—吸收塔；2—閃蒸塔；3—貧富液換熱器；4—貧液冷卻器；5—貧液泵；6—再生塔；7—冷凝器；8—回流罐；9—回流泵；10—再沸器

1.1 吸收過程

原料天然氣以壓力2.6MPa(g)、溫度20℃的條件進入原料氣過濾器，去除原料氣中微小液滴和其他顆粒雜質，使其滿足胺液脫酸氣的要求，減少吸收塔起泡的可能性。再進入原料氣換熱器換熱至約40℃后進入吸收塔，與再生后的胺液(貧液)逆向充分接觸，天然氣中的CO2和H2S被吸收進入液相，未被吸收的其他組分從吸收塔頂部引出，經與原料氣換熱、分離后送出作為蒸汽轉化的原料氣。

1.2 富液閃蒸

離開吸收塔塔底的富液，降壓至0.7MPa(g)進入閃蒸罐，閃蒸出大部分溶解在溶液中的烴類和少量的CO2氣體，經冷卻分離后送出界區作燃料使用。

1.3 溶液再生

閃蒸后的胺液直接進入再生塔上部，自上而下流動被汽提釋放出CO2氣體，胺液經再沸器加熱后在再生塔下部繼續閃蒸。再沸器由0.5MPa(g)飽和低壓蒸汽提供熱量，低壓蒸汽由外界引入。再生塔配置頂部回流系統，酸氣被冷凝、分離，凝液經回流泵增壓后進入再生塔頂部，而富含CO2的氣體則高點排放或用于尿素裝置補碳。

1.4 溶液循環、過濾

來自再生塔底部的貧液經冷卻后，由貧液泵送至吸收塔頂部，完成溶液系統的循環。為保持溶液的清潔，從貧液泵出口分出約30m3/h溶液，通過旁濾系統或在線過濾系統過濾后返回泵入口。

1.5 消泡劑加入部分

當溶液系統有嚴重起泡傾向或已經起泡時，可通過消泡劑泵將消泡劑打入系統中，消泡劑可分一次或多次注入，視溶液系統起泡情況及系統容量確定加入的消泡劑量，一般消泡劑加入濃度為5～10mg/L。

2 主要設備

MDEA脫碳裝置主要設備見表2。

表2 主要設備表

3 MDEA脫碳裝置運行情況分析

預脫碳裝置自從2016年4月投入使用至今，系統運行基本正常。

3.1 提高原料氣的熱值

由于天然氣組分波動較頻繁，選取了裝置穩定運行期間的分析數據，并取平均值進行對比。東方1-1貧氣經預脫碳系統后天然氣組分變化數據見表3。由表3可以得出，經預脫碳后，天然氣中甲烷含量達到78.08%左右，二氧化碳含量降到3.23%左右。脫碳后的天然氣熱值大約為27 179kJ/Nm3(20℃低位熱值)，基本滿足后系統對原料氣的要求。同時，由于MDEA溶液具有很好的吸收H2S的效果，在脫碳的過程中對貧氣中的微量H2S進行了脫除，降低了原料氣中的硫含量。

3.2 改善一、二段轉化系統的工況

貧氣經預脫碳后的碳含量相當于富氣的91.85%。若保持一段轉化的停留時間與富氣的相同，則一段轉化的負荷將下降9%左右。天然氣中氮氣含量較高(大約17%)，為了保持合成氣的氫氮比，通過減少二段加入的過量空氣中的氮氣來達到目的，即采用加入富氧的工藝(氧含量大約26%)。

一、二段轉化主要控制指標對比見表4。

表3 貧氣預脫碳后的組分

表4 一、二段轉化主要控制指標對比數據

使用貧氣脫碳后作為原料氣，一段轉化出口甲烷含量較富氣提高，一段爐甲烷轉化率降低，出口氣溫度較富氣降低約10℃左右，有利于降低爐管表面溫度，將一段爐熱負荷部分轉移到二段爐。一、二段出口甲烷含量曲線見圖3、圖4。

圖3 一段出口甲烷含量曲線

圖4 二段出口甲烷含量曲線

在使用富氣作為原料氣時，二段出口工藝氣中甲烷含量平均為1.19%左右，達不到生產控制指標(<1.07%)，影響后續氨產量。使用脫碳后的貧氣替代，二段轉化溫度提高，二段出口工藝氣中甲烷含量明顯降低(平均值0.93%)，出口工藝氣溫度較富氣提高，增加了后續廢熱鍋爐產蒸汽量，節約了生產成本。從圖3、4可以看出，轉化工序連續運行穩定，完全達到了生產控制指標。

3.3 達到貧氣替代前的設計氨產量

在裝置正常生產工況下，控制富氣負荷在29.5km3/h(總碳0.948)，貧氣脫碳后負荷在34.5km3/h(總碳0.811)，分別隨機選取連續穩定運行1個月的日氨產量進行對比，分析結果見圖5。使用富氣作為原料氣，平均氨產量大約986.5t/d，改造后使用貧氣作為原料氣，二段出口工藝氣中甲烷含量降低，提高了甲烷的轉化率，平均氨產量大約為992.4t/d，日氨產量提高了大約0.6%，不但達到了貧氣替代前的設計氨產量，并有稍微的提高，液氨產量可提高大約2 000t/a(按8 000h/a計算)。

圖5 貧氣替代富氣后的液氨日產量

4 存在的問題和不足

4.1 MDEA溶液起泡現象頻發

MDEA溶液起泡現象頻發，嚴重時會發生輕微攔液，影響生產連續穩定運行。為了抑制胺液起泡，加入消泡劑的數量和頻率也增大，而消泡劑屬于一種有機硅酮類物質，過多的加入既增加了生產成本，又不利于脫碳裝置長期穩定的生產。對于起泡的原因，可能與原料氣的過濾系統、胺液的過濾凈化系統的效果，以及設備因腐蝕帶入的雜質等因素有關[5]。

4.2 脫碳后產品氣水含量較高

貧氣脫碳后的產品氣中夾帶水含量較高，后系統導淋有較多水排出。原料氣與產品氣在換熱器(15E001)中進行換熱，由于在原料氣從終端到換熱器進口的過程中，經過了2km的管道運輸，溫度從20℃升到30℃，換熱量發生變化造成產品氣出口溫度偏高(30～40℃)，產品氣中夾帶水因無法全部冷凝分離而帶入后工序，影響后系統單元的穩定運行。

4.3 裝置發生腐蝕現象

原設計MDEA溶液穩定性好，不具有腐蝕性，系統管道部分材質選用的是碳鋼(例如貧液泵旁路、旁濾系統等)，不耐腐蝕。但在實際運行中，檢測到吸收塔進口貧液總鐵含量有增加趨勢，含量變化曲線見圖6，這說明旁濾系統發生了碳鋼腐蝕，腐蝕程度也與旁濾系統的流量控制有關系。至于腐蝕原因，可能與二氧化碳的解析造成的酸性腐蝕有關，同時也可能是由于MDEA-CO2體系的氧化降解或高溫降解，產生有機酸類物質造成腐蝕[6]，具體情況還有待進一步分析。

圖6 吸收塔進口貧液總鐵含量曲線

5 結語

通過對貧氣進行預脫碳處理，脫除了部分CO2，提高了熱值，二段轉化采用富氧工藝，并對一、二段轉化工藝條件進行相應的調整，成功實現了貧氣替代富氣的改造，既節約了成本，又有利于實現裝置的長期穩定生產。MDEA法脫碳技術已經是一項相當成熟的技術，總體來看，達到了預期效果。對于生產過程中出現的問題，還需深入研究其發生的機理、受影響的因素，以期進一步優化生產控制過程，降低生產成本，實現裝置的長期穩定運行。

[1]陳五平.無機化工工藝學(一)合成氨[M].北京：化學工業出版社，1981.

[2]姜圣階.合成氨工學(二)合成氨原料氣的凈化[M].北京：石油化學工業出版社，1976.

[3]王遇冬，王登海.MDEA配方溶液在天然氣脫碳中的選用[J].石油與天然氣化工，2003，32(5)：291-294.

[4]陳賡良.醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望[J].石油與天然氣化工，2003，32(3)：134-142.

[5]雷文權，謝小楠，秦楠，等.脫碳系統液泛原因分析及對策[J].大氮肥，2013，36(2)：96-101.

[6]張興春，曾志軍.造氣裝置MDEA再生塔腐蝕分析與解決方法[J].煉油與化工，2005，16(4)：38-40.

修改稿日期：2017-05-09

Technical Reform by Replacing Rich Gas with Lean Gas in Natural Gas Transformation System

WU Gui-bo，MENG Yan-lei，XIAO Zhen，YAN Jun-kai

(CNOOC Fudao Ltd.，Dongfang Hainan 572600，China)

In first phase ammonia equipment of CNOOC，the natural gas composition greatly changes.This paper proposes to replace the rich gas by lean gas for a reform of the natural gas transformation system.MDEA method is adopted to remove part of CO2and the rich oxygen process is used for the secondary reformer.The final result indicates that the ammonia equipment can stably operate and the reform is proved to be effective.

lean gas；replacement；technical reform

吳桂波(1983年—)，男，河北滄州人，2011年畢業于四川大學高分子科學與工程專業，碩士，工程師，現主要從事天然氣轉化與凈化研究工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.016

TE665.3

B

1004-8901(2017)04-0058-04