氯化鹽體系對(duì)β-SiC形貌影響的研究

李艷霞，樊子民

（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054）

氯化鹽體系對(duì)β-SiC形貌影響的研究

李艷霞，樊子民

（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054）

碳化硅以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、冶金、化工、能源和機(jī)械等領(lǐng)域。采用熔鹽法，以β-SiC為原料，復(fù)合氯鹽（NaCl-KCl）為熔鹽，研究了熔鹽各種工藝參數(shù)的變化對(duì)碳化硅形貌、振實(shí)密度和粉體粒徑等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaCl-KCl熔鹽體系配比為m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2、溫度為800℃、保溫時(shí)間為10 h時(shí)，碳化硅粉體整形效果最佳。

SiC顆粒；氯化鹽；熔鹽

碳化硅材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性以及高的導(dǎo)熱系數(shù)等性能而得到廣泛應(yīng)用［1］，不同用途對(duì)其表面特性的要求各有差別。行業(yè)中所用的碳化硅粉體顆粒形狀大多具有很多尖銳棱角，表面凸凹不平，球形度不好，所制備的碳化硅材料性能層次不齊，嚴(yán)重限制了碳化硅的高端應(yīng)用。因此，對(duì)其進(jìn)行整形很有必要。

SiC粉體的整形方法主要為機(jī)械法，此法是通過(guò)外力對(duì)顆粒進(jìn)行研磨而改變顆粒的形狀，具有成本較低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大的特點(diǎn)，但污染大、噪聲大、制得的粉體純度不高。常用的機(jī)械法為球磨法，王洪濤等［2］采用球磨法整形后，產(chǎn)品粒度滿足相關(guān)要求，但引入雜質(zhì)Fe和過(guò)量氧，球磨后需要酸洗或堿洗處理，增加了環(huán)保壓力。陳海亞［3］、黃政仁等［4］利用砂磨法明顯減少了雜質(zhì)的引入量，而且粒徑較均勻，但處理效率低，粒度尺寸仍無(wú)法完全滿足陶瓷材料性能及結(jié)構(gòu)的要求。此外，球磨法和砂磨法都很難解決粉體團(tuán)聚問(wèn)題。郭興忠等［5］采用流化床對(duì)撞式氣流粉碎法對(duì)SiC粉體進(jìn)行超微化處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工作壓力愈高則整形效果愈明顯，因此該法有利于解決團(tuán)聚問(wèn)題。以上幾種方法對(duì)碳化硅整形優(yōu)缺點(diǎn)各異，形態(tài)單一，都不夠完善。

國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)機(jī)械物理手段進(jìn)行粉體處理，而其他化學(xué)手段的研究則相對(duì)較少。石策等［6］采用氧化腐蝕工藝結(jié)合球磨工藝法對(duì)碳化硅粉體形狀進(jìn)行處理，可以得到球形度較好的碳化硅粉體，但在滿足生產(chǎn)所需形狀的碳化硅粉體方面還有所欠缺。采用熔鹽法改變碳化硅形貌研究更少，多數(shù)集中于熔鹽法在無(wú)機(jī)粉體制備中的應(yīng)用，特別是各向異性形貌單晶顆粒制備。較為典型的是SiC在硫酸鋁-硫酸鈉復(fù)鹽中反應(yīng)轉(zhuǎn)化合成莫來(lái)石粉體［7-8］。在氯化鹽中對(duì)碳化硅粉體進(jìn)行整形，目前只有侯俊峰等［9］定性分析了氯化鹽在制備各向異性顆粒中的作用，并無(wú)定量研究，也沒(méi)有針對(duì)SiC顆粒形貌改變進(jìn)行考察。

筆者以β-SiC為原料、復(fù)合氯鹽（NaCl-KCl）為熔鹽，采用熔鹽法定量分析了氯化鹽對(duì)碳化硅的整形效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：碳化硅（≥92.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、氯化鈉（≥98.0%）、氯化鉀（≥96.0%），均為分析純。

儀器：SRLX4-13型箱式電阻爐、202-00型電熱恒溫干燥箱、GKC-11-CR2型電子恒溫水浴鍋、LS900型激光粒度儀、sigma型掃描電鏡（SEM）、XRD7000型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將SiC、NaCl、KCl按不同質(zhì)量比研磨，經(jīng)干燥處理后放入高溫爐中加熱至800℃，保溫10 h后冷卻至常溫，再經(jīng)研磨、清洗、干燥后分析得出最佳配比參數(shù)。在最佳原料配比、保溫時(shí)間10 h的前提下，分別取不同的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)上述步驟，通過(guò)SEM、XRD、激光粒度分析、堆積密度等得到最佳熔鹽處理碳化硅溫度。再在最佳配比、溫度的條件下，設(shè)定不同保溫時(shí)間，對(duì)碳化硅進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，將得到的粉末樣品用XRD做物相分析、用激光粒度儀和掃描電鏡對(duì)試樣的形貌和尺寸做SEM觀測(cè)。最后綜合比較分析熔鹽不同配比、不同溫度、不同保溫時(shí)間對(duì)SiC顆粒形貌變化的影響，確定整形效果最佳的工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽配比對(duì)SiC顆粒形貌的影響

圖1為不同熔鹽配比下SiC的粒徑分布。由圖1可以看出，氯化鹽熔鹽體系下碳化硅粉體的D90和D50均比原粉小，說(shuō)明氯化鹽可以使碳化硅粒徑顯著減小，即氯化鹽對(duì)碳化硅粉體可達(dá)到整形的目的。碳化硅粉體的D90和D50隨著熔鹽配比的增大而減小，但在m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2時(shí)出現(xiàn)最低點(diǎn)，此時(shí)整形效果最為顯著，平均粒徑可達(dá)到30 μm左右。之后隨著配比的增大SiC的粒徑呈增大趨勢(shì)，并伴隨出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 不同熔鹽配比下SiC的粒徑分布

圖2為不同熔鹽配比下SiC的SEM照片。由圖2可見，當(dāng)m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1時(shí)，SiC晶粒表面遭到腐蝕，出現(xiàn)了許多溝槽，蝕坑形成的主要原因是熔鹽對(duì)碳化硅不完整處和化學(xué)不均勻處較易侵蝕，如晶界、位錯(cuò)和碳夾雜處。m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶2時(shí)，顆粒明顯變小，但顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于細(xì)小顆粒增多，表面能增大，所以顆粒容易堆積。與圖2b、2d對(duì)比可知，圖2c晶體形貌相對(duì)較好，晶面規(guī)則、平整，其形狀圓潤(rùn)，接近球形。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 不同溫度下樣品的XRD譜圖

2.2 溫度對(duì)SiC顆粒形貌的影響

在確定最佳配比m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2后，實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)碳化硅顆粒整形的影響。圖3為不同溫度下樣品的XRD譜圖。從圖3可以看出，不同溫度下所得SiC的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS29-1129）幾乎一致，說(shuō)明氯化鹽沒(méi)有將SiC轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)也未發(fā)生變化；1 000℃時(shí)的XRD譜圖上有少量微弱雜峰存在，說(shuō)明樣品的相組成中可能存在一些微量雜質(zhì)。800℃和1 000℃的衍射峰強(qiáng)度比較大，說(shuō)明晶粒結(jié)晶度比較好，并且完整。

圖4為不同溫度下樣品的SEM照片。由圖4可見，原粉顆粒大小不均勻，形狀無(wú)規(guī)則，在750℃反應(yīng)一定時(shí)間后顆粒表面出現(xiàn)凹凸不平現(xiàn)象，且棱角分明，顆粒尺寸較大。由圖4c可見，SiC顆粒尺寸明顯變小，晶粒圓潤(rùn)，表面光滑、平整，其晶貌接近球形；由圖4d可見，1 000℃時(shí)粒徑分布不均，重結(jié)晶顆粒在其表面上有緩慢生長(zhǎng)的跡象，由于生長(zhǎng)速率的不同，導(dǎo)致晶粒表面出現(xiàn)許多溝槽和孔洞。對(duì)照?qǐng)D5不同溫度下產(chǎn)品的粒徑分布可知，這也是D90和D50變大的原因。由圖5可見，在800℃時(shí)D90和D50都達(dá)到最小值，顆粒平均粒徑為24.5 μm左右，而且分布均勻，整形效果比較好。

圖4 不同溫度下樣品的SEM照片

圖5 不同溫度下SiC樣品的D90和D50分布

2.3 保溫時(shí)間對(duì)SiC顆粒形貌的影響

在確定最佳配比m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2、反應(yīng)溫度為800℃后，實(shí)驗(yàn)考察了保溫時(shí)間對(duì)碳化硅顆粒整形的影響。圖6是不同保溫時(shí)間下樣品的XRD譜圖。由圖6可以看出，6、10、16 h時(shí)的XRD譜圖與原粉SiC譜圖幾乎一致，說(shuō)明晶粒結(jié)構(gòu)和相組分沒(méi)有改變。譜圖上雜峰很少，說(shuō)明樣品幾乎沒(méi)有雜質(zhì)。但10 h時(shí)SiC的（111）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰比6 h和16 h的高，強(qiáng)度增大，說(shuō)明結(jié)晶度更完好，晶面生長(zhǎng)更加完整。

圖6 不同保溫時(shí)間下樣品的XRD譜圖

圖7是不同保溫時(shí)間下SiC樣品的粒徑分布。由圖7可見，D90粒徑變化幅度較大，而D50粒徑曲線比較平緩，雖然在12 h時(shí)平均粒徑達(dá)到最小，但綜合考慮，保溫時(shí)間為10 h時(shí)可使SiC顆粒變小，且平均粒徑分布均勻。

圖7 不同保溫時(shí)間下SiC樣品的粒徑分布

圖8為不同保溫時(shí)間下樣品的SEM照片。由圖8可見，保溫6 h時(shí)晶粒表面有凹槽，部分還有棱角，顆粒相對(duì)較大；保溫10 h時(shí)晶粒趨于圓潤(rùn)，表面平整，結(jié)晶度飽滿，溝槽較少；保溫16 h時(shí)重結(jié)晶顆粒有堆垛現(xiàn)象，晶面較圖8c平整度下降，顆粒尺寸增大，整形效果欠佳。

圖8 不同保溫時(shí)間下樣品的SEM照片

綜合XRD、粒徑分布、SEM分析可知，保溫10 h對(duì)SiC顆粒的整形效果良好。

2.4 討論

在采用熔鹽法對(duì)碳化硅整形過(guò)程中，部分顆粒表面會(huì)出現(xiàn)溝槽孔洞，這是因?yàn)槿芙舛入S粒度半徑的減小而增大，故小顆粒會(huì)優(yōu)先溶解，并通過(guò)液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中該物質(zhì)的濃度不斷增大。當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和度時(shí)，就會(huì)在其表面沉淀析出，但因溶解速度和擴(kuò)散速度不同，晶粒表面就會(huì)呈凹凸不平狀。侯俊峰等［9］定性說(shuō)明了氯鹽傳質(zhì)均勻、速率較快，所以氯鹽中多數(shù)SiC晶粒形貌比較規(guī)整。根據(jù)開爾文公式可知，在尖端凸起等部分處于高能量狀態(tài)，容易蒸發(fā)，而在凹處等低能量的地方凝結(jié)，這樣可以改變顆粒的形狀和粒度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔鹽法以復(fù)鹽NaCl-KCl為熔鹽體系，對(duì)β-SiC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)整形。經(jīng)XRD、SEM和粒徑分布測(cè)試分析，得出碳化硅粉體整形效果的最佳工藝參數(shù)：m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2、溫度為800℃、保溫時(shí)間為10 h。在此條件下，碳化硅顆粒尺寸變小且平均粒徑分布均勻，形貌平整接近球形。

［1］ 胡繼林，胡傳躍，田修營(yíng)，等.激光粒度儀測(cè)定超細(xì)碳化硅粉體粒度研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（3）：66-68.

［2］ 王洪濤，陳梟，白小波，等.球磨法制備超細(xì)碳化硅粉體［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2015，21（5）：9-13.

［3］ 陳海亞.碳化硅粉體的整形及其擠出成型［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2010.

［4］ 黃政仁，江東亮，譚壽洪.砂磨粉碎制備SiC超細(xì)粉體［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2000，18（3）：48-51.

［5］ 郭興忠，楊介更，王建武，等.流化床對(duì)撞式氣流粉碎制備SiC超微粉［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21（6）：813-816.

［6］ 石策，閆陸軍.不定形耐火材料添加劑碳化硅粉體的形狀控制［C］∥2011全國(guó)不定形耐火材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京：中國(guó)金屬學(xué)會(huì)，2011.

［7］ 李雪冬，朱伯佺.熔鹽法在無(wú)機(jī)材料粉體制備中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（3）：44-47.

［8］ 賴?yán)と荩鮽ィP(guān)堂新，等.SiC粉體在硫酸鋁-硫酸鈉復(fù)合熔鹽中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)：工程科學(xué)版，2012，44（4）：197-200.

［9］ 侯俊峰，武在軍，王耀挺.熔鹽法制備各向異性形貌晶粒的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)陶瓷，2012，48（2）：1-3.

聯(lián)系方式：fanzimin@126.com

Research on impact of chlorate system on β-silicon carbide morphology

Li Yanxia，F(xiàn)an Zimin
（School of Materials Science and Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China）

Silicon carbide has been widely used in a variety of industrial fields，such as aerospace，military industry，metallurgy，chemical industry，energy，and machinery，because of its excellent properties.In molten salt method，using β-SiC as raw material，the composite chloride（NaCl-KCl）as molten salt，the effects of various process parameters′change of the molten salt on silicon carbide morphology，tap density，and powder grain sizes were investigated.Results of experiments showed that the best process parameters of silicon carbide powder shaping were:m（SiC）∶m（NaCl-KCl）=1∶1.2，temperature was 800℃，and holding time was 10 h.

silicon carbide particle；chlorate；molten salt

TQ127.2

A

1006-4990（2017）08-0033-04

2017-02-10

李艷霞（1989— ）女，碩士，主要從事碳化硅顆粒整形的研究。

樊子民