兩種工藝條件下工業硫酸分解氯化鉀制備硫酸氫鉀的研究

唐 浩，汪朝強，唐 輝

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650000；2.云南云天化股份有限公司）

兩種工藝條件下工業硫酸分解氯化鉀制備硫酸氫鉀的研究

唐 浩1，2，汪朝強1，2，唐 輝1

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650000；2.云南云天化股份有限公司）

硫酸分解氯化鉀制備硫酸氫鉀可在水相和無水相中反應進行。分別探討了工業硫酸在兩種工藝條件下，反應溫度、原料物質的量比、反應時間以及硫酸濃度對產品硫酸氫鉀的影響。通過單因素實驗和正交實驗，得到水相最優工藝條件：反應溫度為90℃、硫酸與氯化鉀物質的量比為1.2∶1、反應時間為60 min、硫酸濃度為80%（質量分數，下同），在此條件下轉化率可達98.64%；無水相最優工藝條件：反應溫度為80℃、硫酸與氯化鉀物質的量比為1.1∶1、反應時間為60 min、硫酸濃度為70%，此時轉化率可達92%。

工業硫酸；氯化鉀；硫酸氫鉀

硫酸氫鉀既是一種優質的鉀肥，也是一種有效的農藥殺蟲劑。目前，其在有機行業中常用作優質催化劑［1］，在無機肥料行業還作為許多復合肥料的中間品受到越來越多的關注。硫酸氫鉀的主要工業生產方法：1）采用硫酸鉀為原料，在水中加熱溶解后，加入適量的硫酸，經冷卻、結晶、抽濾和干燥即得到產品；2）氯化鉀和硫酸反應生成硫酸氫鉀，加熱蒸出氯化氫副產鹽酸得到產品。第一種方法以硫酸鉀為原料，但中國硫酸鉀生產能力不高，目前主要靠進口［2］，而且價格較貴。因此，本實驗采用第二種制備硫酸氫鉀的方法，并對水相和無水相兩種工藝條件做了分析對比。

1 實驗

1.1 實驗原料

氯化鉀為分析純，工業濃硫酸（Fe質量分數為0.000 4%），實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗裝置（圖1）

1.3 分析方法

K+、H+、Cl-、SO42-分別采用四苯硼酸鈉滴定法［3-5］、氫氧化鈉滴定法、硝酸銀滴定法和氯化鋇沉淀法測定。

1.4 單因素實驗

氯化鉀和硫酸的反應屬于非均相反應。在反應過程中，隨著HCl氣體被不斷吸收除去，KHSO4則不斷生成。本實驗探討了水相和無水相條件下溫度、配料比、反應時間、濃硫酸濃度等因素對反應的影響。

1.4.1 反應溫度

加入0.4 mol氯化鉀于三口燒瓶中加熱至實驗溫度（水相加入100 mL水溶解KCl），在濃硫酸與氯化鉀物質的量比為1.2∶1、反應時間為60 min、濃硫酸濃度為75%（質量分數，下同）的條件下，考察了反應溫度對水相和無水相轉化率及各固相質量分數的影響，結果見圖2。由圖2a可見，水相的轉化率先升高后降低，在溫度為85℃時達到最大值，此時對應的固相組成中KHSO4的質量分數也最高，所以選擇85℃為適宜的水相反應溫度。由圖2b可見，無水相中轉化率持續上升，當溫度超過85℃后增漲幅度不大，考慮到節能要求，選擇85℃作為無水相反應溫度。通過比較可知，水相中的KCl轉化率明顯高于無水相，并且產品純度也是前者更好。

1.4.2 配料比

加入0.4 mol氯化鉀于三口燒瓶中加熱至實驗溫度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反應溫度為85℃、反應時間為60 min、濃硫酸濃度為75%的條件下，考察了物質的量比（硫酸與氯化鉀物質的量比，下同）對水相和無水相轉化率及各固相質量分數的影響，結果見圖3。由圖3可見，二者的轉化率都是先升高后降低，在物質的量比為1.2∶1時，轉化率均達到最大值，此時固相組成KHSO4的質量分數也較高，因此選擇原料物質的量比1.2∶1對反應較為有利。通過比較可知，隨著物質的量比越來越大，固相中的產品KHSO4的質量分數在物質的量比超過1.2∶1后急劇下降，固相變成了硫酸含量較大的濕渣體系，不符合工業生產要求。總的來說，水相各項指標優于無水相。

圖3 物質的量比對水相（a）和無水相（b）轉化率及固相組成的影響

1.4.3 反應時間

加入0.4 mol氯化鉀于三口燒瓶中加熱至實驗溫度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反應溫度為85℃、物質的量比為1.2∶1、濃硫酸濃度為75%的條件下，考察了反應時間對水相和無水相轉化率及各固相質量分數的影響，結果見圖4。由圖4可知，二者的轉化率均呈現逐漸增大的趨勢。隨著反應時間的延長，反應60 min后對轉化率的提升和固相的組成影響不是太明顯，故反應時間選擇60 min即可。單就時間因素來看，對二者的影響程度大致相似，并且水相轉化率和固相純度優于無水相。

圖4 反應時間對水相（a）和無水相（b）轉化率及固相組成的影響

1.4.4 硫酸濃度

加入0.4 mol氯化鉀于三口燒瓶中加熱至實驗溫度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反應溫度為85℃、物質的量比為1.2∶1、反應時間為60 min的條件下，考察了硫酸濃度對轉化率及各固相質量分數的影響，結果見圖5。由圖5可見，二者在硫酸濃度因素下，呈現出不同的變化趨勢。水相中轉化率隨著硫酸濃度的增加而持續上升，無水相中轉化率隨著硫酸濃度的增加而持續下降。二者反應體系的不同是造成上述差別的主要原因：水相中由于水的參與，硫酸濃度的增加，硫酸在此體系中與氯化鉀的接觸機會增加，使得轉化率上升；無水相中，硫酸濃度的增加減少了稀釋水的量，會導致反應物之間接觸機率下降，反應物更為濃稠，不利于反應的進行。所以，水相選擇硫酸質量分數為85%較為適宜，而無水相中選擇65%較為適宜。

圖5 硫酸濃度對水相（a）和無水相（b）轉化率及固相組成的影響

1.5 正交實驗

在上述單因素的基礎上，為更一步確定反應因素之間的影響優先級以及確定反應最優工藝條件，分別進行水相和無水相正交實驗。影響實驗指標的主要因素有反應溫度、原料物質的量比、反應時間以及濃硫酸濃度。故選擇正交表L9（34）進行實驗設計和直觀分析。水相和無水相正交表分別見表1~4。

表1 水相正交試驗因素、水平表

表2 水相正交實驗結果及分析

表3 無水相正交實驗因素、水平表

表4 無水相正交實驗結果及分析

通過正交實驗，得到水相最優工藝生產條件：反應溫度為90℃、原料物質的量比為1.2∶1、反應時間為60 min、硫酸濃度為80%；無水相最優工藝生產條件：反應溫度為80℃、原料物質的量比為1.1∶1、反應時間為60 min，硫酸濃度為70%。二者的影響因素優先次序均為反應溫度＞原料配比＞反應時間＞硫酸濃度。

對最優工藝條件分別做了5組重復性實驗，結果表明：水相在最優條件下轉化率約為98.60%，此時固相中KHSO4質量分數約為98.38%，KCl質量分數約為0.54%，H2SO4質量分數約為1.07%；無水相在最優條件下的轉化率約為91.93%，此時固相中KHSO4質量分數約為97.50%，KCl質量分數約為2.37%，H2SO4質量分數約為0.12%。

2 結論

通過單因素實驗和正交實驗得到水相和無水相的最優工藝條件。從兩種實驗條件下硫酸與氯化鉀反應制備硫酸氫鉀的工藝研究可以看出，相較于無水相，水相生產中得到的產品質量較高，轉化率更高，原料的利用率更好。無水相反應時反應物之間比較黏稠，生成的硫酸氫鉀易包裹在未反應的氯化鉀上面，阻止了反應物之間接觸，使得反應轉化率較低，并且得到固相易成球狀小顆粒。因此，建議采用水相生產硫酸氫鉀，所得產品質量優于以往文獻報道［6-9］，符合無氯化肥的標準，濾液可以回收到下一步冷卻結晶過濾步驟中重復利用，提高原料利用率。

［1］ 蔡小華，陳學勇.催化劑硫酸氫鉀的合成進展［J］.應用化工，2007，36（12）：1229-1232.

［2］ 陳代偉，郭亞飛，鄧天龍.硫酸鉀生產工藝研究現狀［J］.無機鹽工業，2010，42（4）：4-7.

［3］ 于發蓮.復混肥料中鉀含量測定——四苯硼酸鉀重量法［J］.江西化工，2010（2）：54-56.

［4］ 唐海英.鉀肥中鉀含量的測定［J］.中國石油和化工標準與質量，2014（4）：26.

［5］ 司學兵，高云龍.四苯硼酸鈉重量法測鉀含量方法的改進［J］.化學工程師，2002，28（1）：7-8.

［6］ Tomaszewska M，覵apin A.The influence of feed temperature and composition on the conversion of KCl into KHSO4，in a membrane reactor combined with direct contact membrane distillation［J］. Separation&Purification Technology，2012，100（44）：59-65.

［7］ Tomaszewska M，Mientka A.Conversion of KCl into KHSO4in a membrane reactor：long-term experiments［J］.Desalination，2009，245（1）：647-656.

［8］ 曹吉林，譚朝陽.氯化鉀硫酸轉化法制硫酸氫鉀的研究［J］.化工科技，2000，8（6）：26-28.

［9］ 苗俊艷.脲硫酸分解氯化鉀工藝過程研究［D］.鄭州：鄭州大學，2014.

聯系方式：364891153@qq.com

Experimental study on preparation of potassium bisulfate by decomposition of potassium chloride with industrial sulfuric acid under two kinds of conditions

Tang Hao1，2，Wang Chaoqiang1，2，Tang Hui1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China；2.Y unnan Y untianhua Co.，Ltd.）

Sulfuric acid decomposition of potassium chloride to prepare potassium bisulfate can be conducted in aqueous phase and anhydrous phase.The influences of temperature，amount of substance ratio，reaction time，and sulfuric acid concentration on the potassium bisulfate product under two kinds of conditions were investigated.Through single factor experiment and orthogonal experiment，the optimum conditions of aqueous phase were：reaction temperature of 90℃，amount of substance ratio of sulfuric acid to potassium of 1.2∶1，reaction time of 60 min，and concentration of sulfuric acid of 80%（mass fraction，same below）and theconversion was 98.64%under those conditions.And the optimum conditions of anhydrous phase were：reaction temperature of 80℃，amount of substance ratio of sulfuric acid to potassium of 1.1∶1，reaction time of 60 min，and concentration of sulfuric acid of 70%.Then the conversion was 92%.

industrial sulfuric acid；potassium chloride；potassium bisulfate

TQ131.13

A

1006-4990（2017）08-0041-03

2017-02-13

唐浩（1991— ），男，碩士研究生，主要研究方向為磷化工。