四乙基氟硼酸銨的合成

張照坡，辛婉婉，于 洋，司騰飛，楊明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸銨的合成

張照坡，辛婉婉，于 洋，司騰飛，楊明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸銨現主要用于超級電容器中，有溶解度大、電導率高、高電壓下不易分解等特點。對一種四乙基氟硼酸銨的合成方法做了研究，該方法收率較高，后處理也比較簡單，工業三廢較少，符合綠色環保的要求，是一條可行的工業路線。考察了不同質量比、反應溫度、溶劑的量等因素對實驗的影響。最終得到的產品［純度為99.96%、w（陽離子）≤2×10-6、w（水分）=7.2×10-6、w（氟硼酸）=3.8×10-6］符合同行業質量要求。

四乙基氟硼酸銨；超級電容器；綠色環保

四乙基氟硼酸銨具有溶解度大、電導率高、在高電壓條件下不容易分解等特點，因此成為超級電容器中主要使用的電解質鹽［1］。其主要合成方法：1）通過季銨堿或季銨鹽與氟硼酸反應制得；2）使用烷基鹵代銨與氟硼酸反應制得；3）先由鹵代烷與低碳叔胺反應，再與氟硼酸反應制得；4）先由四乙基的鹵代烷與氟硼酸反應，再與三氟化硼甲醇溶液在高溫條件下反應制得［2］。以上制備方法中，方法（1）與（2）的制備過程相對比較簡單，但會帶入一些鉀離子、鈉離子等，不適用于對純度和雜質要求較高的生產；方法（3）的工藝路線長且副反應較多；方法（4）的反應溫度高，且三氟化硼甲醇溶液具有毒性，危害性較大，不宜采用。目前，國內外對用四乙基氯化銨和氟硼酸合成四乙基氟硼酸銨的報道較少，筆者采用35%（質量分數）的四乙基氯化銨溶液與48%（質量分數）的氟硼酸溶液反應，60℃下減壓蒸餾除去HCl，降溫析晶抽慮，并用去離子水重結晶，經過低溫、減壓、干燥，得到高純度的四乙基氟硼酸銨產品。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：35%四乙基氯化銨、48%氟硼酸、去離子水（實驗室自制）。

儀器：SHZ-D（Ⅲ）型循環水多用真空泵、DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器、30孔型氣流烘干器、JJ-1A型精密增力電動攪拌器、870型水分測定儀、DZF-6050型電熱鼓風干燥箱、Optima 7000型電感耦合等離子體發射光譜儀、833型離子色譜儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 四乙基氟硼酸銨的制備

稱取250 g氟硼酸水溶液加入聚四氟材質的反應器中，在10～60℃下，緩慢滴加520 g四乙基氯化銨水溶液，升溫至60℃繼續反應。反應期間每隔2 h取樣一次，測定反應溶液的pH，至pH穩定為止。在此溫度下，通過減壓、蒸餾除去反應生成的HCl，降溫至5℃析晶，攪拌1 h，減壓、抽濾，濾餅用冷的去離子水洗滌，得到濕的四乙基氟硼酸銨粗品332 g。

1.2.2 四乙基氟硼酸銨的提純

將1.2.1節得到的四乙基氟硼酸銨粗品加入2倍質量去離子水，升溫煮沸。待固體全部溶解后，邊攪拌邊降溫，冷卻至5℃，并在此溫度下晶化、過濾，同時用冷的去離子水洗滌。在40℃條件下，經真空干燥，得到198 g合格的四乙基氟硼酸銨產品，其收率為66%（物質的量分數）。所測的各項指標及測試方法見表1。

表1 四乙基氟硼酸銨制備過程中各項指標及測定方法

2 各因素對產物產率的影響

1）質量比。在氟硼酸溶液質量為250 g的條件下，考察了氟硼酸和四乙基氯化銨的質量比對四乙基氟硼酸銨產率的影響，結果見表2。由表2可知，當m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1時，產物產率達到最大值，即70.22%。綜合考慮，實驗選擇適宜的質量比為m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1。

表2 氟硼酸和四乙基氯化銨的質量比對產物產率的影響

2）反應溫度。在氟硼酸溶液質量為250 g、m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1的條件下，實驗考察了反應溫度對四乙基氟硼酸銨產率的影響，結果見表3。由表3可知，60℃時，四乙基氟硼酸銨的產率可以達到70.26%。繼續升高溫度，產率的變化非常小。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為60℃。

表3 反應溫度對產物產率的影響

3）溶劑的量。在四乙基氟硼酸銨粗品質量為100 g的條件下，考察了溶劑去離子水用量對四乙基氟硼酸銨產率的影響，結果見表4。由表4可知，當去離子水用量為200 g時，四乙基氟硼酸銨粗品溶解完全，產率最大（51.26%）。綜合考慮，重結晶時選擇去離子水用量為四乙基氟硼酸銨粗品質量的2倍。

表4 去離子水的量對產物產率的影響

3 反應條件優化后的實驗效果

以250 g氟硼酸水溶液與520 g四乙基氫氧化銨水溶液為原料，將四乙基氯化銨緩慢滴入氟硼酸中，反應溫度控制為10～60℃，得到濕的四乙基氟硼酸銨粗品348 g。將粗品加入696 mL的去離子水中重結晶，得到210 g合格的四乙基氟硼酸銨產品，其收率為70%。所測的各項指標及測試方法如表5所示。

表5 優化條件下制備過程中各項指標及測定方法

4 結論

通過表1~3實驗可知，以氟硼酸和四乙基氯化銨為原料、m（氟硼酸）∶m（四乙基氫氧化銨）=1.6∶1、反應溫度為60℃，可以得到較高的產率，為70%左右。該方案通過條件優化后的實驗得到了驗證。實驗以去離子水重結晶，相對于文獻報道的乙醇其價格更加便宜，更為環保。所用的主原料四乙基氯化銨也相對便宜，進一步節約了成本。從合成過程來看，利用氟硼酸和四乙基氯化銨制備四乙基氟硼酸銨，在合成和結晶階段還有改進的空間，例如采用濃度更高的原料、結晶母液的套用等，均有助于收率的提高。

［1］ CericolaD，K觟tzR，WokaunA.Effectofelectrodemassratioonaging of activated carbon based superca-pacitors utilizing organic electrolytes［J］.Journal of Power Sources，2011，196（6）：3114-3118.

［2］ 張玥.一種超級電容器用電解質鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法：中國，105017031A［P］.2015-11-04.

聯系方式：zhouliu513@163.com

Synthesis of tetraethylammonium tetrafluoroborate

Zhang Zhaopo，Xin Wanwan，Yu Yang，Si Tengfei，Yang Mingxia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

The tetraethylammonium tetrafluoroborate has been mainly used in the super capacitor because of its high solubility，high conductivity，and not easy to be decomposed under high voltage.A new synthetic method of tetraethylammonium tetrafluoroborate was introduced.The method had the characteristics of high yield，simple post-processing，and less industrial Three Wastes.Therefore，it met the requirement of green environmental protection and was a feasible industrial route.The influences of different mass ratio，reaction temperatures，and quantities of solvent on the experiment were investigated.The final product（purity of 99.96%，mass fraction of cation content less than 2×10-6，moisture content of 7.2×10-6，the mass fraction of boratofluoric acid was 3.8×10-6）was also in line with the industrial quality requirements of the product.

tetraethylammonium tetrafluoroborate；super capacitor；green environmental protection

TQ128.54

A

1006-4990（2017）08-0050-02

2017-02-10

張照坡（1986— ），男，碩士研究生，長期從事有機氟化工研究，已公開發表論文6篇。