Lu/Bi2WO6光催化劑的制備及其降解含酚廢水的性能

許雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，鄧鴻驥，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

催化材料

Lu/Bi2WO6光催化劑的制備及其降解含酚廢水的性能

許雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，鄧鴻驥，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

采用水熱合成法制備了Lu/Bi2WO6光催化劑。通過XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS、PL等手段對所制備的材料做了結構表征，并以苯酚溶液為目標污染物研究了材料的光催化降解含酚廢水的活性。實驗結果表明：在Bi3+與W6+的物質的量比為2∶1、前驅液pH=1、水熱反應溫度為120℃、水熱反應時間為20 h、Lu的摻雜量為5%（物質的量分數）的最優條件下，制得的Lu/Bi2WO6光催化劑是由花球狀微納米顆粒組成的材料，在300 W汞燈照射6 h下，對20 mg/L的苯酚溶液的降解率達到98.5%，比Bi2WO6純樣品的降解效率提高了40%左右。

光催化；水熱法；Bi2WO6；Lu摻雜；苯酚

近些年來，在中國的水污染中含酚廢水是作為重點來治理的有害廢水之一。含酚廢水主要指的是煉油、煉焦、塑料、陶瓷、造紙和紡織等工業產生的酚類有機污染物廢水。其中所含的苯酚和其衍生物屬于芳香族化合物，是一種原生質毒物，對生物體具有很大的毒害作用，而且很難被降解［1］。目前，將光催化應用于含酚廢水的降解已有報道［2-3］。

半導體光催化材料用于降解有機污染物，具有快速降解、無選擇性、深度礦化、能充分利用太陽光等優點，這使它在環境治理尤其是水處理方面具有很好的應用前景，近年來受到科研工作者們的青睞［4-5］。鎢酸鉍（Bi2WO6）禁帶寬度約為2.7 eV，其作為一種新型可見光催化劑受到越來越多的關注［6-7］。但在實際應用中，純的Bi2WO6光催化材料存在載流子易于復合的特點，從而導致其光催化效率較低。通過開發改性Bi2WO6光催化材料，可有效提高其光催化活性。摻雜改性是常用的提高半導體材料性能的方法之一［8］。許多文獻表明［9-12］，摻雜Fe、Mo、Gd、Eu等金屬對Bi2WO6的光催化活性有顯著的提升作用。筆者采用水熱法制備了Lu/Bi2WO6微納米材料，考察了制備條件對材料結構與性能的影響，對工藝條件做了優化，表征了樣品結構與形貌，測試了樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、Lu（NO3）2·6H2O、HNO3、C2H5OH、NaOH、苯酚等，均為市售分析純。

儀器：X′PertPRO型X-ray粉末衍射儀、S-3400N型掃描電鏡、ESCALAB 250XI型多功能成像光電子能譜儀、UV-2450型分光光度計、RF-5301PC型熒光分光光度計。

1.2 Lu/Bi2WO6微納米材料的制備

將 2.375 mmol Bi（NO3）3·5H2O和 0.125 mmol Lu（NO3）3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。將1.25 mmol Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸餾水中，得到透明溶液B。磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，滴加完畢，調節溶液pH至某一定值，即為前驅液。將前驅液轉移至50 mL水熱釜的聚四氟乙烯內襯中，于120℃下反應20 h。將反應所得的沉淀物離心分離，用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，置于60℃的烘箱中烘干12 h，得到淺黃色粉末，即為樣品。

1.3 Lu/Bi2WO6微納米材料的光催化性能測試

以300 W的汞燈為光源，將0.1 g樣品加入質量濃度為20 mg/L的100 mL苯酚溶液中。反應溫度維持在（25±2）℃。首先在黑暗環境進行1 h的固-液吸附平衡。再光照，每隔1 h取樣液一次，直到光照6 h。將樣液離心分離后，取清液用紫外可見分光光度計在270 nm（苯酚的最大吸收波長）處測其吸光度Ai，并按下式計算其降解率（D，%）：

式中，A0為光降解前苯酚溶液的吸光度；ρ0和ρ分別為樣品光催化降解前后的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

在水熱溫度為120℃、水熱時間為20 h的條件下，對不同前驅液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5%（摻雜量，物質的量分數，下同）Lu/Bi2WO6樣品做了XRD測試，結果見圖1。由圖1可知，pH為1和4的樣品衍射峰均與斜交晶系Bi2WO6的標準卡片（PDF 39-0256）相匹配，樣品在28.299、32.790、47.138、55.820°處可以看到明顯的衍射峰，它們分別屬于Bi2WO6斜交晶系中（131）、（200）、（202）、（331）各晶面的衍射峰，均未出現雜峰，這是因為摻雜的Lu量不多，所以衍射峰里沒有出現Lu的特征峰。衍射峰較為尖銳，峰寬較窄。當前驅液pH=7、11時，衍射峰不夠尖銳，峰寬變寬，說明晶粒的尺度小或者結晶度低。結合樣品的光催化活性，實驗選擇適宜的前驅液pH=1。

在前驅液pH=1、水熱溫度為120℃、水熱反應時間為20 h的條件下，對純Bi2WO6和摻雜5%Lu/ Bi2WO6樣品分別做了XRD測試，結果見圖2。由圖2可知，2個樣品的XRD譜圖中都沒有出現雜質峰，相比之下，純Bi2WO6樣品的峰形更尖銳，峰寬變窄，說明材料的結晶度高，反而降低了光催化活性。

圖1 不同前驅液pH下合成的5%Lu/Bi2WO6樣品的XRD譜圖

圖2 純Bi2WO6和5%Lu/Bi2WO6樣 品的XRD譜圖

2.2 SEM分析

在水熱溫度為120℃、水熱時間為20 h的條件下，對不同前驅液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5% Lu/Bi2WO6樣品做了SEM分析（×10 000），結果見圖3。由圖3可知，當前驅液在酸性條件下，樣品出現花球狀微納米顆粒，前驅液pH=1時樣品花球顆粒相對于pH=4的顆粒比較緊湊，所以pH=1下的樣品晶型發育最好；當前驅液pH=7時，樣品出現微納米塊狀團聚顆粒；當前驅液pH=11時，樣品則出現大量不規則團聚顆粒，形貌明顯與之前不同。

圖3 不同前驅液pH下5%Lu/Bi2WO6樣品的SEM照片

2.3 XPS分析

為了研究所制備樣品中的元素價態信息，對樣品做了XPS分析，結果見圖4。從圖4a可知，樣品中含有Bi、W、O和Lu元素。圖4b~4e分別為Lu 4d、Bi 4f、W 4f、O 1s的區域高分辨XPS譜圖。根據標準譜圖分析，圖4b中結合能194.6 eV處對應的是Lu4d5/2，證明Lu是以+3價存在的。圖4c中159.3 eV和164.6 eV處分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，說明Bi元素是以+3價態存在的。圖4d中35.6 eV和37.5 eV處分別對應于W 4f7/2和W 4f5/2，說明W元素是以+6價存在的。圖4e中532.3eV和530.1 eV處對應的是O 1s，分別對應于羥基氧和吸附氧。結合XRD、XPS的結果分析表明，Lu元素以+3價的離子態取代了Bi3+，摻雜于Bi2WO6中，晶格的改變并不明顯。

圖4 Lu/Bi2WO6樣品的XPS譜圖

2.4 UV-vis DRS及PL分析

圖5是Bi2WO6摻雜前后樣品的UV-vis DRS譜圖。由圖5可見，Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品在可見光區域內均存在光吸收，這主要是由Bi2WO6的能帶結構決定的。根據公式Eg=1 240/λg（λg為吸收極限，由吸收邊的切線與橫軸的交點確定），可知Bi2WO6和 5%Lu/Bi2WO6的禁帶寬度分別2.88 eV和2.64eV。5%Lu/Bi2WO6的禁帶寬度比Bi2WO6的小，說明Lu的摻雜有助于減小Bi2WO6的禁帶寬度，從而使它的吸收帶向可見光區的更長波長移動，促進樣品對光的吸收能力的提升。

為探究半導體光催化材料中光生電子和光生空穴的分離效率，實驗采用了光致發光光譜PL對樣品做了測試。圖6是樣品Bi2WO6和Lu/Bi2WO6在332 nm激發波長下得到的PL光譜圖。從圖6可以看到，5%Lu/Bi2WO6樣品的峰強度明顯比純Bi2WO6樣品的小。PL峰強度小意味著發光強度小，也即光生電子和光生空穴的復合幾率小。說明摻雜Lu可有效抑制樣品中光生電子和光生空穴的復合，提高了二者的分離效率，進而提高樣品的光催化活性。

圖5 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品的UV-vis DRS譜圖

圖6 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品的PL譜圖

2.5 光催化性能分析及不同前驅液pH的樣品光催化性能

圖7為300 W汞燈照射下，苯酚溶液在5%Lu/ Bi2WO6樣品光催化作用下吸收光譜隨時間的變化。從圖7可見，隨著光照時間的延長，苯酚溶液在其最大吸收波長（270 nm）處的吸收峰逐漸減弱，說明苯酚在溶液中的濃度不斷減小；光照6 h時，苯酚的降解率達到98.50%。

圖8是在其他條件相同下，改變前驅液的pH（1、4、7和11）的Lu/Bi2WO6樣品的光催化活性效果。從圖8可以看出，在不加光催化劑的空白實驗中，光照6 h時苯酚溶液幾乎無降解。光照6 h時，pH=1、4、7、11的樣品對苯酚溶液的降解率分別為98.50%、67.95%、8.93%和21.07%，由此可見，不同前驅液pH下合成的樣品的光催化活性差別很大。可以推測出酸性環境更有利于光催化劑的形成和晶型發育，晶格缺陷更多，這與XRD和SEM結果相符；中性和堿性條件下制備的樣品的光催化活性不好，可能是因為樣品晶型受到了破壞。

圖7 Lu/Bi2WO6為催化劑時苯酚的紫外-可見光吸收譜圖

圖8 不同前驅液pH與Lu/Bi2WO6樣品光 催化活性的關系

圖9是在其他條件相同下，改變Lu摻雜量（0、2.5%、5%和7.5%）下合成Bi2WO6樣品的光催化活性的效果。由圖9可以看出，光照6 h后，Lu摻雜量為 0、2.5%、5%和 7.5%的樣品分別對應降解率58.63%、89.02%、98.50%和64.09%。總的來說，摻雜Lu的樣品對苯酚溶液的降解率均比未摻Lu的要高，其中5%Lu/Bi2WO6樣品的光催化性能最好。

圖9 不同Lu摻雜量（物質的量分數）與Lu/Bi2WO6光催化活性的關系

2.6 催化劑的重復使用情況分析

圖10為最佳條件下制備的Lu/Bi2WO6樣品的重復使用情況。由圖10可知，Lu/Bi2WO6催化劑經過3次回收再生，使用后其光催化活性仍然保持在85%左右，說明該催化劑的光催化活性相對穩定。

圖10 催化劑重復使用的催化效果

3 結論

采用水熱法，在Bi3+與W6+的物質的量比為2∶1、前驅液pH=1、水熱反應溫度為120℃、水熱反應時間為20 h、Lu的摻雜量為5%（物質的量分數）的最優條件下，成功制備了花球狀堆積的 Lu/Bi2WO6微納米材料。該樣品在300 W汞燈照射6 h下，對20 mg/L的苯酚溶液降解率達到98.50%，比Bi2WO6樣品降解效率提高了40%左右。該Lu/Bi2WO6光催化劑具有較好的穩定性，重復使用3次后，光催化活性基本保持穩定。該研究可為含酚廢水的光催化降解提供實驗參考。

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Preparation and photocatalytic degradation wastewater containing phenol of Lu/Bi2WO6photocatalyst

Xu Xuetang，Liang Yanyan，He Xipu，Meng Jingmian，Deng Hongji，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Lu-doped Bi2WO6photocatalyst was synthesized by hydrothermal method.XRD，SEM，XPS，UV-Vis DRS，and PL were employed to characterize the samples obtained in detail.The samples′photocatalytic properties were investigated by using phenol solution to simulate the pollutant.Results showed that，the optimum prepared conditions were found as follows：amount of substance ratio of Bi3+to W6+was 2∶1，pH=1 for the precursor solution，hydrothermal temperature was 120℃，hydrothermal time was 20 h，and Lu doping amount was 5%（amount of substance fraction）.The samples obtained were mainly made up of spherical particles.After 6 h irradiation under 300 W mercury lamp，the samples showed relatively higher photocatalyticdegradationrateofphenolsolution（20mg/L）by98.5%，whichincreasedbynearly40%thanwhatofthepureBi2WO6.

photocatalysis；hydrothermal method；Bi2WO6；Lu-doping；phenol

TQ135.32

A

1006-4990（2017）08-0077-04

2017-02-14

許雪棠（1972— ），女，博士，教授，主要研究方向為光催化材料的研究，已在國內外發表相關論文10余篇。

廣西自然科學基金項目（2014GXNSFAA118112）、廣西大學2016年“大學生創新創業訓練計劃”國家級資助項目（201610593038）。

聯系方式：xxtang@gxu.edu.cn