一種新型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能研究

李小穎肖宇領米金玲段炎紅孫偉麗

（1.河南省建筑科學研究院有限公司，河南 鄭州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新鄉 453500）

一種新型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能研究

李小穎1，2肖宇領1米金玲1，2段炎紅1，2孫偉麗1，2

（1.河南省建筑科學研究院有限公司，河南 鄭州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新鄉 453500）

通過分析不同反應條件對聚羧酸高性能減水劑分散性的影響，得出最佳合成條件：滴加法投料，反應溫度為60℃，丙烯酸和過硫酸銨的滴加時間為3+3.5h，保溫時間為1h，反應物濃度為40%。在此條件下，合成了JK-129聚羧酸高性能減水劑并對其性能進行研究，結果表明：該產品具有摻量小、減水率較高、性能穩定等優點，是一種高性能環保產品。

聚羧酸高性能減水劑；反應條件；分散性

1 研究背景

聚羧酸系高性能減水劑是近幾年發展起來的新型減水劑，與傳統減水劑相比，其綜合性能優異，綠色環保，符合可持續發展的理念，被公認為是今后混凝土外加劑的發展方向。未來幾年，我國仍然要向鐵路、公路、機場、城市軌道交通等領域投入大量資金，這些領域都是聚羧酸系高性能減水劑的潛在市場?？梢哉f，聚羧酸減水劑的研究和推廣推動著混凝土材料向高強、高性能化不斷發展［1］。

目前，關于聚羧酸系減水劑合成工藝條件的研究有很多［2-4］，隨著聚羧酸減水劑不斷普及以及技術的不斷發展，國內聚羧酸系減水劑生產廠家如雨后春筍般出現，但其原料種類、配比和生產工藝條件差別較大，產品質量也參差不齊。本文就影響聚合反應的幾個主要因素進行系統設計和實驗，針對不同合成條件對聚羧酸減水劑性能的影響進行探討，并合成了一種性能優異的聚羧酸減水劑。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

合成減水劑的主要原材料為：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）等，均為工業品或試劑。測試用水泥為河南新鄉孟電P.O42.5水泥。

圖1 不同反應溫度對水泥凈漿流動度的影響

2.2 試驗方法

根據自由基共聚原理，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質進行聚合反應，以甲基烯丙基磺酸鈉為聚合反應鏈轉移劑，過硫酸銨為聚合反應引發劑，在水溶液體系中合成一種具有梳型結構的聚羧酸酯共聚物。

2.3 試驗檢驗方法

按照GB 8077-2012、GB/T 17671-1999和GB 8076-2008對聚羧酸減水劑進行水泥凈漿、砂漿和混凝土性能測試。

3 結果與討論

保持其他反應條件不變，只改變單因素，研究各因素的波動對摻有聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動性的影響規律。

3.1 聚合反應條件對聚羧酸減水劑性能的影響

3.1.1 反應溫度對減水劑分散性的影響。高溫標準型聚羧酸減水劑的合成反應是基于自由基的聚合，自由基對溫度很敏感，溫度會影響自由基的生成速率，從而對聚合反應產生影響。合適的反應溫度是共聚物合成必須考察的一個因素。不同反應溫度對摻有聚羧酸減水劑的水泥凈漿的初始流動度和1h流動度如圖1所示。

從圖1可以看出，不同的反應溫度對水泥凈漿初始流動度有一定影響，當反應溫度為40℃，摻入聚羧酸減水劑的水泥凈漿的流動度比較差；隨著溫度的上升，水泥凈漿初始流動性變好，當溫度升至60℃時，效果最佳；但隨著溫度的持續上升，水泥凈漿初始流動性逐漸變差。這是因為溫度較低時，引發劑的半衰期相對較長，引發劑引發效率低，未分解的引發劑殘留在體系中，造成溶液中自由基濃度低，反應速率慢，聚合單體的轉化率低，得到的減水劑分散性不好。溫度過高時，聚合速率太快，極易暴聚，且易造成接枝物所含支鏈較多，導致接枝物的相對分子質量降低，減水劑主鏈長度較小，分散性能也不理想。

3.1.2 投料方法對減水劑分散性的影響。聚羧酸系減水劑的投料方法通常有如下兩種：①一次加料法：將引發劑和各種單體一次性全部加入到反應釜中；②滴加法：將引發劑和各種單體在一定時間同時滴加到反應釜中，滴加完成后，再保溫一段時間。一次加料法操作簡單但分子量不易控制，且剛開始反應時引發劑濃度較高，合成的產品分子量通常偏小。滴加法具有明顯的優點，產品的分子量在一定程度上可以通過滴加速度控制。單體的滴加是同步進行的，使合成聚合物的主鏈上支鏈密度也呈均勻分布。由于丙烯酸的自由基聚合反應必須在有引發劑存在的情況下才能發生，故筆者將引發劑的滴加時間延長0.5h，確保反應充分完全。

3.1.3 滴加時間對減水劑分散性的影響。根據減水劑的減水機理，聚羧酸系高效減水劑大分子鏈上一般都接枝有不同活性基團，如具有一定長度的聚氧乙烯鏈，-COOH和-SO3Na等對水泥顆粒產生分散位阻作用的基團，正是由于這些活性基團的作用，使聚羧酸系減水劑不僅減水效果明顯，而且坍落度損失?。?］。滴加時間對水泥凈漿流動度的影響如圖2所示。

圖2 滴加時間對水泥凈漿流動度的影響

表1 保溫時間對水泥凈漿流動度的影響

由圖2可知，在此滴加時間范圍內，水泥凈漿初始流動度變化范圍比較小，基本保持在245～285mm。隨著滴加反應時間的增加，水泥凈漿初始流動度也隨之增大，在3.5+4h之后有減小的趨勢?？紤]到水泥凈漿流動度1h經時損失，選擇將丙烯酸和過硫酸銨的滴加時間控制在3+3.5h。

3.1.4 保溫時間對減水劑分散性的影響。在聚羧酸減水劑的自由基聚合反應中，丙烯酸和引發劑滴加過程的結束，并不意味著反應終止，在反應釜中仍會留有一定的聚合單體和引發劑，為了使反應充分進行，常在滴加完成之后再保溫一段時間來提高原料轉化率，提高產品質量。保溫時間對水泥凈漿流動度的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著保溫時間的延長，減水劑對水泥凈漿流動度及其經時損失的影響不大，從提高反應效率和節約能源考慮，保溫時間選擇在1h。

3.1.5 反應物濃度對減水劑分散性的影響。一般而言，反應物單體的濃度越高，反應速率會越快，聚合物分子量相應增加。但在實際生產中，反應釜中反應物濃度過高會導致急劇的集中放熱，反應體系溫度驟升，分子間產生交聯，使產物質量降低。因此，必須通過試驗來調節反應物的濃度，控制整個聚合反應過程，從而得到理想的產品。反應單體濃度對水泥凈漿流動度的影響如圖3所示。

圖3 反應物單體濃度對水泥凈漿流動度的影響

從圖3中可以看出，在25%～40%單體濃度區域，隨著反應物單體濃度的增加，水泥凈漿初始流動度增加，當反應物單體濃度為45%時，水泥凈漿初始流動度開始變小。相比之下，高濃度聚合物使水泥凈漿流動度經時損失變大。綜合上述因素，為了得到初始分散性和分散保持性均較好的聚羧酸減水劑，選擇最佳反應物濃度為40%。

3.1.6 反應體系pH。在共聚反應中，pH影響反應動力學及聚合物的結構和性質。從圖4可以看出，整個反應體系的pH呈現出先下降后上升然后趨于穩定的趨勢，反應3h時pH值最低，這是一個極限點。反應進行到4h，pH趨于穩定，說明反應基本進行完全。

綜上所述，聚羧酸減水劑的最佳聚合工藝條件為：滴加法投料，反應溫度為60℃，丙烯酸和過硫酸銨的滴加時間為3+3.5h，保溫時間為1h，反應物濃度為40%。在上述條件下，筆者通過調整酸酯比，引發劑和鏈轉移劑以及第三共聚單體的比例合成了JK-129聚羧酸高性能減水劑。

圖4 反應體系pH變化

3.2 JK-129聚羧酸高性能減水劑性能試驗

3.2.1 JK-129聚羧酸高性能減水劑對砂漿性能的影響。將制得的JK-129聚羧酸系高性能減水劑做砂漿試驗，試驗減水劑的摻量為折固摻量，砂為標準砂，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，進行標準條件養護，其結果如表2所示。從表2可知，JK-129聚羧酸減水劑具有較高的砂漿減水率，相對于空白樣，摻有JK-129減水劑的砂漿3d、28d的抗折、抗壓強度均得到提高。

3.2.2 JK-129聚羧酸高性能減水劑對混凝土性能的影響。將制得的JK-129聚羧酸系高性能減水劑做混凝土試驗，試驗砂為復配砂，減水劑折固摻量為0.16%，在坍落度（200mm）基本相同的條件下成型、養護后測定其不同齡期的強度值，其試驗結果如表3所示。從表3可以看出，JK-129聚羧酸系高性能減水劑有較高的減水率，且混凝土各齡期抗壓強度比空白樣均有較大提高。7d、28d混凝土抗壓強度比分別為154%、144%，說明合成的減水劑具有一定的早強作用且后期強度發展良好。

表2 減水劑對砂漿性能的影響

表3 JK-129聚羧酸系高性能減水劑對混凝土性能的影響

另外，經檢測，合成的JK-129聚羧酸系高性能減水劑的堿含量、氯離子含量、硫酸鈉含量、甲醛含量極低，是一種綠色環保產品。

4 結論

①JK-129聚羧酸系高性能減水劑的合成最佳聚合工藝條件為：滴加法投料，反應溫度為60℃，丙烯酸和引發劑滴加時間3+3.5h，保溫時間為1h，反應物濃度40%。

②根據砂漿和混凝土試驗，制得的JK-129聚羧酸高性能減水劑有較好的試驗效果，具有摻量小、減水率較高、產品性能穩定等特點，且產品綠色無污染，符合可持續發展的生產要求。

［1］楊鳳玲，侯貴華，徐風廣.聚羧酸混凝土減水劑的研究現狀與發展趨勢［J］.材料導報，2010（S2）：436-439.

［2］李崇智，李永德.聚羧酸系減水劑的合成工藝研究［J］.建筑材料學報，2002（4）：326-330.

［3］廖國勝，王勁松.新型聚羧酸類化學減水劑合成的幾個關鍵問題研究探討［J］.國外建材科技，2004（2）：48-50.

［4］張萬烽.聚羧酸型減水劑的合成工藝探討［J］.福建建設技，2008（2）：34-35.

［5］王子明.聚羧酸系高性能減水劑——制備·性能與應用［M］.北京：中國建筑工業出版社，2009.

Study on the Synthesis and Properties of a New Polycarboxylate High-performance Superplasticizer

Li Xiaoying1,2XiaoYuling1Mi Jinling1,2Duan Yanhong1,2Sun Weili1,2
（1.Henan Provincial Academy of Building Research，Zhengzhou Henan 450053；2.New Materials Co.,Ltd.of Henan Provincial Academy of Building Research，Xinxiang Henan 453500）

Through analysis of the influence of different polycondensation conditions on polycarboxylatehigh-performance superplasticizer dispersing performance.The best synthetic conditions were obtained:feeding by dripping method,the reaction temperature is 60℃,the time of adding acrylic acid and ammonium persulfater is 3+3.5h,the holding time is 1h,the reactant concentration is 40%.JK-129 polycarboxylate superplasticizer was synthesized under the above conditions and then its properties were studied.The experimental results indicated that JK-129 has the advantages of low dosage,high water reducing rate,stable performance etc,it is a high performance and environmental friendly product.

polycarboxylatehigh-performance superplasticizer；polycondensation conditions；dispersing performance

TU528.042.2

A

1003-5168（2017）07-0133-04

2017-06-01

河南省重大科技專項“綠色低能耗成套關鍵技術研究及集成示范”（141100310301）。

李小穎（1987-），女，碩士，工程師，研究方向：綠色建筑材料。