硼鎂肥料及其國家標準編制進展

楊云洪，王 敏，房 朋，張榮陽，車太龍，張翠玲，李長龍，田曉美

(1.營口菱鎂化工集團有限公司 遼寧營口 115100；2.中國科學院青海鹽湖研究所 青海西寧 810008； 3.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

硼鎂肥料及其國家標準編制進展

楊云洪1，王 敏2，房 朋3，張榮陽1，車太龍1，張翠玲1，李長龍1，田曉美1

(1.營口菱鎂化工集團有限公司 遼寧營口 115100；2.中國科學院青海鹽湖研究所 青海西寧 810008； 3.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

硼鎂肥料是一種新型中微量元素肥料，可為作物提供硼、鎂等營養元素，在提高作物產量和改善作物品質方面發揮了重要作用。概述了硼鎂肥料的功能及主要生產工藝，介紹了硼鎂肥料國家標準的主要內容及編制進展情況。

硼鎂肥料；國家標準；編制；進展

1 硼鎂肥料概述

硼鎂肥料產品最初源于硼鎂礦，從20世紀70年代起在世界范圍內陸續得到推廣和應用。我國的硼鎂礦一般為硼鎂伴生礦,主要有遼東半島變質巖型和天津北部沉積巖型硼礦床。遼寧營口、鳳城、寬甸一帶古元古界遼河群里爾峪組變質火山巖中的硼礦是我國硼礦石主產區，產量占全國總產量的90%以上，其典型礦床有營口后仙峪硼礦床、鳳城翁泉溝鐵硼礦床，w(B2O3)在7%～22%，w(MgO)在27%～45%；青海柴達木鹽湖礦區分固體礦和液體礦2種類型，其中固體礦的w(B2O3)在3.5%～25.0%，w(MgO)在12%～24%；西藏礦區主要由庫水硼鎂石、柱硼鎂石等組成，w(B2O3)在8%～31%，w(MgO)在13%～35%。用于生產農用化肥的硼礦約占硼礦產量的7%[1- 6]。

1.1 硼鎂肥料的功能

硼鎂肥料屬于中微量元素肥料，同時含有硼和鎂2種植物所需的營養元素，是一種無機(礦質)肥料。硼鎂肥料既可用作基肥直接施用，也可用作生產摻混肥料或其他肥料的原料，施用后可顯著提高農作物的產量和品質。硼鎂肥料適用于所有農作物和各種土壤條件，應用性能優異，用途十分廣泛。

1.1.1 鎂元素的功能

鎂是植物必需的中量營養元素，是葉綠素的構成元素、多種酶的活化劑，參與蛋白質的合成。作物缺鎂的癥狀首先出現在下部老葉上，葉脈間失綠，葉片基部出現暗綠色斑點，葉片由淡綠色轉變為黃色或白色，并出現褐色或紫紅色斑點或條紋。大豆、花生、蔬菜、水稻、小麥、黑麥、牧草、馬鈴薯、葡萄、煙草、甘蔗、甜菜、柑桔、棕櫚等作物對鎂肥反應較好[7]。

1.1.2 硼元素的功能

硼是植物必需的微量營養元素，能促進碳水化合物的運轉；植物體內硼含量適宜時，能改善作物各器官的有機物供應，使作物正常生長，提高結實率和坐果率；硼對受精過程有特殊作用，有助于植物根、花粉和種子的生長發育；硼能促進植物生殖器官的正常發育。正常的春小麥麥穗(開花后期)的穎殼和麥芒正常收縮，而缺硼的春小麥麥穗的穎殼張開、麥芒外叉；油菜等十字花科作物對硼肥反應極為敏感。

由于硼鎂肥料屬于中微量元素肥料，建議與其他大量元素肥料配合使用。堿性土壤適宜施用硼鎂肥料，其在提高農產品產量和改善農產品品質的同時，兼有改良土壤的功效。在酸性土壤和中性土壤上長期單獨施用硼鎂肥料，可能會造成局部土壤板結。

1.2 硼鎂肥料的生產工藝

硼鎂肥料生產工藝可分為化學合成法和物理法，其中化學合成法以硫酸合成法為主，包括直接硫酸法和間接硫酸法生產工藝。

1.2.1 直接硫酸法生產硼鎂肥料工藝

直接硫酸法是將氧化鎂、硼鎂礦粉與濃硫酸、水按比例投入混合反應器中，經充分攪拌、熟化反應，生成含有結晶水的硼鎂肥料漿，然后迅速將反應后的高溫料漿輸送至化學合成室中，溫度保持在100～120 ℃，經固化、冷卻、粉碎并根據配比要求加入一水硫酸鎂、硼酸、硼砂(工業十水合四硼酸二鈉)等，再經混合、造粒、篩分、檢測、包裝制得產品，其主要成分一般包括硫酸鎂、硼酸等。直接硫酸法反應方程式為Mg2B2O4(OH)2·H2O+H2SO4→H3BO3+MgSO4·H2O。

國內采用直接硫酸法生產的硼鎂肥料約占其生產貿易量的2/3，主要生產商有營口菱鎂化工集團有限公司、遼寧丹東鑫陽礦業有限公司、營口豐達硼鎂制品有限公司、大連亞農農業有限公司等。

1.2.2 間接硫酸法生產硼鎂肥料工藝[8]

間接硫酸法(又稱副產法)是以硼鎂礦粉、硫酸、水為原料，經混合、中和、過濾、結晶、分離、干燥、檢驗、包裝制得產品，其主要成分一般包括七水硫酸鎂、一水硫酸鎂、硼酸等。間接硫酸法反應方程式為MgO·B2O3+H2SO4+H2O→H3BO3+MgSO4·nH2O。

國內采用間接硫酸法生產硼鎂肥料的生產商主要有寬甸鑫合肥業有限公司、大連金瑪(寬甸)硼礦有限公司、青海中天硼鋰礦業公司、青海西寧硼酸化工廠、新疆昆鵬化工有限公司、新疆葉城華峰化工有限公司、西藏奇發礦業有限公司等。

1.2.3 物理法生產硼鎂肥料工藝

物理法生產硼鎂肥料工藝是將粉狀硫酸鎂、氧化鎂、硼酸、硼砂等按比例投入混合器內充分攪拌均勻后，再經造粒、干燥、篩分、檢驗、包裝制得產品，其主要成分一般包括硫酸鎂、氧化鎂、硼酸、硼砂等。

國外硼礦主要以硼硅礦、硼鐵礦為伴生礦，故硼鎂肥料只能將七水硫酸鎂、一水硫酸鎂、硼砂、硼酸等混合加工成粉狀或粒狀產品，一般用作摻混肥料的配料。

1.3 硼鎂肥料的市場需求

根據中國農科院相關研究調查結果[9]，我國有41%的土壤存在鎂缺乏癥狀；根據我國土壤有效鎂含量判斷，每年應補充含鎂肥料9 840 kt。世界上大多數亞熱帶和熱帶淋溶土壤地區都存在鎂缺乏癥狀，僅東南亞就有51%的土壤因氣候潮濕、臺風暴雨沖刷而致使原本酸性土壤中的鎂離子大量流失，造成油棕、橡膠、果樹、糧食等農作物產量和品質下降。不同作物對土壤有效硼含量的要求也不同，一般作物生長對土壤有效硼含量的最低要求應該在0.5 mg/kg以上，但我國除西部干旱區以及部分鹽土地區含硼量較高外，其他大部分地區均表現為缺硼，尤其是湖北、湖南、江西、安徽、四川、重慶、福建、廣東、新疆等復種指數高的地區土壤缺硼現象非常嚴重，如湖北省耕地土壤有效硼含量平均僅為0.33 mg/kg，缺硼面積達90%，嚴重缺硼面積超過70%。國內油菜種植集中的湖北、安徽、湖南、江西、云南、四川、陜西等地區對硼鎂肥料的需求量同樣也較大，施用硼鎂肥料已經顯示出良好的增產和土壤改良效果。隨著人們生活水平的不斷提高，對農產品的品質要求也越來越高，因此，對硼鎂肥料的需求量必將越來越大。

2 硼鎂肥料國家標準的編制及其進展

2.1 國內外相關的硼鎂肥料標準狀況

國內的硼鎂肥料生產商大多執行企業標準或根據客戶要求加工生產，技術要求和檢測方法不統一，不便于產品的生產管理和質量監督管理。目前，國際標準化組織(ISO)和歐洲標準化組織(CEN)均無硼鎂肥料標準和相關要求，檢索到的國內有關硼鎂肥料的標準有遼寧省地方標準《含硼鎂肥》(DB21/T 1435—2006)[10]和相關國家標準《工業十水合四硼酸二鈉》(GB/T 537—2009)[11]、《工業硼酸》(GB/T 538—2006)[12]、《農業用硫酸鎂》(GB/T 26568—2011)[13]等。DB21/T 1435—2006僅適用于采用酸一步法生產硼酸過程中的鎂鹽回收所獲得的含硼鎂肥；GB/T 537—2009和GB/T 538—2006僅適用于工業用十水合四硼酸二鈉和硼酸，其技術要求主要按照工業用途設立；GB/T 26568—2011雖有肥料用途，但僅限于硫酸鎂產品，而作為農業用硼鎂肥料主導產品的直接硫酸法未納入標準范圍。

2.2 標準制定立項

按照國家標準化管理委員會文件《關于下達2013年第二批國家標準制修訂計劃的通知》(國標委綜合[2013]90號)要求，由營口菱鎂化工集團有限公司、中國科學院青海鹽湖研究所、上海化工研究院有限公司、上海天科化工檢測有限公司共同負責起草國家標準《硼鎂肥料》(計劃編號20131367- T- 60)。通過走訪、信函交流、電話溝通、互聯網搜索、科技檢索等方式，對國內外農業用硼鎂肥料市場進行了廣泛深入的調研，收集了國內外相關產品信息、主要用戶對產品質量的要求和國內外主要生產商的相關信息。

2.3 標準主要內容

范圍：標準規定了硼鎂肥料的術語和定義、要求、試驗方法、檢驗規則、標識、包裝、運輸和貯存，適用于從硼鎂礦石中經化學合成制成粉狀或粒狀的硼鎂肥料產品，也適用于以物理方法使用含硼(如硼酸、硼砂等)、含鎂(如硫酸鎂、氧化鎂等)為主要原料制成粒狀的硼鎂肥料產品。

術語和定義：硼鎂肥料(Boron-magnesium fertilizer)是由硼鎂礦石經化學方法直接制成和(或)由硼酸、硼砂、硫酸鎂、氧化鎂等摻混制成的含硼、鎂等中微量元素的產品。

理化性能要求：外觀為粉狀或顆粒狀產品，無結塊、無機械雜質，應符合表1所示的技術要求，同時應符合標明值。

表1 技術要求

注：粉狀產品無粒度要求

2.4 檢驗項目的設立和技術指標的確定

(1)設立了鎂和硼2個養分指標項目。鎂和硼是硼鎂肥料中的主要化學營養成分，能被作物直接吸收的物質形態分別為Mg2+和非解離態H3BO3，大部分產品能夠達到標準的要求。同時，多年的產品應用實踐表明，這樣的產品能夠滿足用戶的應用要求。含量規格則考慮了目前國內產品來源于不同硼鎂礦的品位存在差異和生產工藝條件等因素、有些產品用作摻混肥料原料時要求含量高一點而直接施用時要求硼含量低一點的實際情況，同時參照國家標準《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063—2009)[14]中規格等級設定方法，分別設定了高濃度、中濃度和低濃度3個不同規格等級，對于低濃度參照了DB21/T 1435—2006。

(2)設立了pH指標項目。在硼鎂礦粉與工業硫酸反應生產硼鎂料漿的過程中，過量的硫酸殘留在產品中產生游離酸，游離酸超過一定量會對農作物、土壤產生危害，也會對產品的相容性產生不利影響，故設立了pH指標項目。

(3)設立了水分指標項目。水分指標參考GB 15063—2009中對低濃度產品的水分質量分數小于5%的要求。

(4)設立了粒度指標項目。產品粒度主要影響硼鎂肥料在土壤中的分布、緩釋性能以及符合與其他肥料摻混后的均勻度指數(UI)要求。

(5)設立了砷、鎘、鉛、鉻、汞重金屬生態指標項目。砷、鎘、鉛、鉻、汞會對土壤環境、農作物生長和農產品質量安全造成危害，而原料硼鎂礦粉和原料硫酸均會引入砷、鎘、鉛、鉻、汞有害雜質，根據國家標準《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》(GB/T 23349—2009)[15]設立了砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標項目。

2.5 試驗方法的確定

2.5.1 硼含量的測定

標準規定了3種不同的硼(以B計)含量測定方法。參照化工行業標準《硼鎂礦石中三氧化二硼含量的測定方法 容量法》(HG/T 2953.3—2001)[16]，對試樣溶解過程進行了一定的調整，同時還給出了電感耦合等離子體發射光譜法[17]和甲亞胺- H酸分光光度法以滿足低含量硼的測定需要。

容量法(仲裁法)：試樣用鹽酸溶解，用碳酸鈣分離干擾離子(硫、鐵等元素)的干擾；將沉淀過濾，濾液用酸中和，指示劑選用甲基紅，將溶液調至粉紅色(pH為4.4)；加熱煮沸2 min以去除二氧化碳，冷卻后用氫氧化鈉溶液調至黃色(pH為6.2)，然后加適量甘露醇或轉化糖，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至粉紅色。該法是依據HG/T 2953.3—2001中的檢測方法進行操作，僅在溶解樣品的方法及指示劑的選用上有所不同。HG/T 2953.3—2001規定樣品的溶解是在回流冷凝管中進行，由于硼鎂肥料的化學性能及存在形態與硼鎂礦石不同，所以在溶解樣品時無需安裝回流冷凝管，只要保持溶液在低溫微沸條件下，樣品既能完全溶解又不會造成硼的逸失。另外，通過大量的對比試驗，選用甲基紅作為指示劑，其終點顏色比甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑更明顯、更易判斷。

電感耦合等離子體發射光譜法：分析結果以硼(B)含量表述，其他按農業行業標準《水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》(NY/T 1974—2010)[18]中的7.1條規定執行。該法具有一定的準確性和穩定性，檢測限低。

甲亞胺- H酸分光光度法：分析結果以硼(B)含量表述，按國家標準《復混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》(GB/T 14540—2003)[19]中的3.8條規定執行。該法可操作性較強，同時也具有一定的準確性，適用于低含量硼的檢測。

2.5.2 鎂含量的測定

標準規定了2種不同的鎂含量(以Mg計)測定方法。

乙二胺四乙酸二鈉容量法(仲裁法)：分析結果以鎂(Mg)含量表述，按照國家標準《復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》(GB/T 19203—2003)[20]中的3.4條規定執行。該方法是目前肥料中鎂含量測定的主要方法之一。

電感耦合等離子體發射光譜法：分析結果以鎂(Mg)含量表述，參照農業行業標準《水溶肥料 鈣、鎂、硫、氯含量的測定》(NY/T 1117—2010)[21]，試樣溶液制備按照5.3.1.4.1條規定執行，其余按照4.2條規定執行。該方法更適合于含鎂(Mg)質量分數低于20%樣品的測定。

2.5.3 游離水含量的測定

游離水含量的測定按國家標準《復混肥料中游離水含量的測定 真空烘箱法》(GB/T 8576—2010)[22]中的規定執行。

2.5.4 pH的測定

pH的測定采用酸度計法，按照農業行業標準《水溶肥料 水不溶物含量和pH的測定》(NY/T 1973—2010)中4條規定執行，即：稱取1 g試樣(精確至0.001 g)于400 mL燒杯中，加入250 mL不含二氧化碳的水，間歇攪拌，常溫溶解150 min，用pH計測定。采用該法測定前，應使用pH標準緩沖溶液對pH計進行校準。

2.5.5 粒度的測定

粒度的測定采用篩分法，按GB 15063—2009中5.6條規定執行。即選用孔徑分別為2.00 mm和4.00 mm的試驗篩，附蓋和底盤；將試驗篩按2.00 mm和4.00 mm由下至上依次疊好裝上底盤，稱取試樣200 g(精確至0.5 g)置于4.00 mm試驗篩上進行人工篩分或在振篩機上振蕩5 min，稱量粒度在Ф 2～4 mm之間的試樣質量。

2.5.6 砷、鎘、鉛、鉻、汞含量的測定

肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標的測定按GB/T 23349—2009中規定的方法執行。

2.6 標準編制的最新進展

近年來，隨著測土配方施肥技術的快速發展和農業部制訂《到2020年化肥使用量零增長行動方案》中“優化氮、磷、鉀配比，促進大量元素與中微量元素配合，適應現代農業發展需要，引導肥料產品優化升級，大力推廣高效新型肥料”的要求，對新型中微量元素肥料的需求量將逐步增大。2015年12月9日至11日，國家標準《硼鎂肥料》在廣東省珠海市召開的全國肥料和土壤調理劑標準化技術委員會(SAC/TC105)及其肥料分會2015年年會暨標準審查會議上順利通過技術審查。隨著該標準的發布與實施，必將為農業部門肥料登記監督管理提供標準依據，對引導和規范新型硼鎂肥料行業健康發展，合理利用遼寧、青海、西藏等地的菱鎂礦、硼鎂礦等資源發揮重要的推動作用。

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Boron-MagnesiumFertilizerandProgressofEstablishmentofNationalStandard

YANG Yunhong1, WANG Min2, FANG Peng3, ZHANG Rongyang1, CHE Tailong1, ZHANG Cuiling1, LI Changlong1, TIAN Xiaomei1

(1.Yingkou Magnesite Chemical Industry Group Co., Ltd., Yingkou 115100, China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China；3.Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China)

Boron- magnesium fertilizer is a new type of secondary and micro elements fertilizer, it can provide boron, magnesium and other nutrients for crops, and can play an important part in improving crop yield and quality. The function and main production process of boron-magnesium fertilizer are summarized. The main content and progress of establishment of national standard of boron- magnesium fertilizer are introduced.

boron- magnesium fertilizer; national standard; draw up; progress

楊云洪(1968—)，男，高級工程師，從事含鎂系列新型肥料技術研發和標準化工作；dev@sinomagchem.com

TQ445

:A

：1006- 7779(2017)03- 0021- 05

2017- 01- 20)