單模聚焦微波輔助合成1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體

范曉朋，李麗華，張金生，吳 限，馬 誠

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

單模聚焦微波輔助合成1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體

范曉朋，李麗華，張金生*，吳 限，馬 誠

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以1-乙基咪唑?yàn)樵希捎胐iscover環(huán)形單模聚焦微波合成儀合成了1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及熱性分析，并測定了粘度、密度、表面張力、電化學(xué)窗口等物化性能，同時(shí)考察了合成離子液體對淀粉的溶解性能。結(jié)果表明，單模聚焦微波輻射合成具有速度快、時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品產(chǎn)率為88.23%，其密度、粘度、表面張力與溫度均呈線性關(guān)系，且隨溫度升高而減小。與水溶劑相比，合成的離子液體對可溶性淀粉具有較高的溶解度，為淀粉及其衍生物的均相衍生化反應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)。

單模聚焦微波輻射；離子液體；性能；淀粉；溶解度

離子液體(ILs)是由陰陽兩類離子結(jié)構(gòu)組成的低熔點(diǎn)有機(jī)熔融鹽[1-2]，具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，如可忽略不計(jì)的低蒸氣壓，良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，非可燃性，低粘度和可回收性[3-6]。近年來，ILs已被廣泛用于纖維素和木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，以及生物燃料和電化學(xué)等領(lǐng)域[7-9]，其中咪唑類離子液體因具有良好的性能被用于生產(chǎn)染料敏化太陽能電池(DSSC)[10-12]。Lin等[13]以[EMIm]Cl離子液體作為電解質(zhì)，合成了鋁離子電池，使用壽命較長。Mohammad等[14]合成了碘化1-甲基-3-丙基咪唑離子液體。Karpierz等[15]開發(fā)了離子液體二元電解質(zhì)體系，提高了太陽能電池的電導(dǎo)率[16-17]及能量轉(zhuǎn)化效率。

目前，合成此類綠色介質(zhì)大多采用常規(guī)加熱法[18]，該方法耗時(shí)長，有機(jī)溶劑消耗較多，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求[19]。為了解決以上問題，Varma等[20-22]首次提出了微波合成技術(shù)的理念，之后Qian等[23]以微波輔助手段合成了陰離子型酸性1-烯丙基-吡啶類離子液體，但傳統(tǒng)的微波輔助手段僅局限于合成N-烷基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[24]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1-乙基咪唑(Aladdin industrial corporation，色譜純)；一氯乙酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；四氟硼酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；丙酮(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；乙酸乙酯(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；硝酸銀(分析純，沈陽試劑二廠)。

SpectrumTMGX傅立葉紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；AV-600型超導(dǎo)核磁共振儀(美國Bruker公司)；綜合熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)；JJ2000B旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀(上海中晨設(shè)備有限公司)；CHI600E/700E電化學(xué)分析儀/工作站(上海辰華儀器有限公司)；NDJ-5S 數(shù)顯粘度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的制備

一鍋兩步法：稱取4.7 g(0.05 mol) 1-乙基咪唑、4.4 g(0.05 mol)一氯乙酸溶于10 mL丙酮，混勻后置于100 mL圓底燒瓶中，于80 ℃，110 W下微波輻射反應(yīng)15 min。反應(yīng)結(jié)束后立即加入等摩爾的四氟硼酸鈉，混勻，相同條件下磁力攪拌反應(yīng)15 min，即得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)抽濾除去無機(jī)鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去丙酮有機(jī)溶劑，得無色透明液體，經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌除去Cl-(AgNO3溶液檢驗(yàn))，75 ℃真空干燥箱中干燥24 h，制得成品。重復(fù)以上步驟，多次合成，獲得其最大產(chǎn)率為88.23%。產(chǎn)率計(jì)算公式為η=m實(shí)際/m理論×100%，其中m實(shí)際=n1×M1-乙基咪唑，m理論=n×M產(chǎn)物，n1為1-乙基咪唑的摩爾質(zhì)量且n1=n，M1-乙基咪唑、M產(chǎn)物分別表示1-乙基咪唑和離子液體產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

1.3 離子液體的表征及物性測定

合成的離子液體采用SpectrumTMGX傅立葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征：采用液膜法，直接將離子液體涂于KBr晶片上測定；采用AV-600型超導(dǎo)核磁共振儀(以CDCl3或D2O為溶劑)進(jìn)行核磁氫譜(1H NMR)分析；采用綜合熱分析儀進(jìn)行TG- DTA熱分析：氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min，溫度可控范圍為25 ～850 ℃。

利用比重瓶法(比重瓶稱準(zhǔn)至0.000 2 g)測定密度，精度為0.4 mg/cm3；采用NDJ-5S 數(shù)顯粘度計(jì)測定粘度，轉(zhuǎn)速為6 r/min；用JJ2000B旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀測定離子液體表面張力：樣品管以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速自轉(zhuǎn)，在密度大的液體中形成氣泡，根據(jù)Bashforth-Adams方程從氣泡的形狀和尺寸求出界面張力，測量精度為0.1 mN/m；用CHI600E/700E電化學(xué)分析儀/工作站及三電極體系測定電化學(xué)窗口：工作電極和對電極為鉑盤電極，參比電極為鉑絲電極，測量前電極用砂紙打磨，蒸餾水洗凈，干燥，利用線性掃描伏安法測定電位，靈敏度為0.1～10-12A/V。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體1-乙基-3羧甲基咪唑四氟硼酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

2.2 離子液體1-乙基-3羧甲基咪唑四氟硼酸鹽([CMEIm]BF4)的物化性能

2.2.5 離子液體的TG-DTA熱分析 離子液體的TG-DTA曲線如圖2所示，TG曲線在166.4～432.4 ℃之間有明顯的失重現(xiàn)象，其中208.2～339.0 ℃范圍內(nèi)失重率達(dá)45%，342.5～432.4 ℃失重率約為10%，此兩段明顯的失重現(xiàn)象主要由該離子液體的分解過程所致。與之對應(yīng)的是DTA曲線中兩處明顯的吸熱峰，吸熱峰溫度分別為255.5 ℃和348.2 ℃。以上結(jié)果表明，該離子液體的熱穩(wěn)定性好，適于用作溫度較寬范圍內(nèi)的溶劑。

2.3 離子液體對可溶性淀粉的溶解能力

離子液體是一種具有優(yōu)異溶解性能的良好溶劑，以離子液體對纖維素的溶解機(jī)理為依據(jù)，研究了離子液體對可溶性淀粉的溶解能力。采用discover環(huán)形單模聚焦微波合成儀合成的1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為溶劑，以濁度值為指標(biāo)，對淀粉的溶解度進(jìn)行了考察，每測定3次取其平均值，結(jié)果如表1所示。

從表1中可看出，以親水型離子液體1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶劑時(shí)，隨著淀粉用量的增加，溶液的濁度逐漸增加；當(dāng)?shù)矸塾昧砍^10.0 g后溶液濁度迅速增加。溶液濁度出現(xiàn)明顯的突變，說明有較大的不可溶顆粒出現(xiàn)，溶液達(dá)到飽和，溶解結(jié)束，說明10.0 g淀粉幾乎全部溶解。

表1 不同質(zhì)量的淀粉在離子液體中的濁度變化

3 結(jié) 論

本文以N-乙基咪唑?yàn)樵希捎胐iscover環(huán)形單模聚焦微波合成儀成功合成了1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，對合成的離子液體產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和物性分析，并初步考察了以離子液體作為溶劑時(shí)對可溶性淀粉的溶解能力。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，微波功率110 W條件下，合成得到的離子液體產(chǎn)率為88.23%。其密度、粘度、表面張力等指標(biāo)均隨溫度上升呈線性下降，擬合方程分別為η=6 940.254-140.105T+0.781T2，ρ=1.295-4.953×10-4T，γ=72.221-0.245T，擬合度較高。研究結(jié)果表明，單模聚焦微波輔助方法省時(shí)、穩(wěn)定，產(chǎn)物均一性好。由于淀粉難溶于水，而離子液體對淀粉的溶解能力較大，因此研究結(jié)果可為淀粉類產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

[1] Macfarlane D R.Nat.Mater.，2009，8(8)：621-629.

[2] Kanbayashi T，Miyafuji H.Sci.Rep.，2016，6：30147.

[3] Earle M J，Seddon K R.PureAppl.Chem.，2000，72(7)：1391-1398.

[4] Parnham E R，Morris R E.Acc.Chem.Res.，2007，40(10)：1005-1013.

[5] Zhen D，Qi L，Chu H Y，Peng J，Ma J，Ju X C，Zhai M L.Int.J.Ionics.，2013，19(11)：1587-1593.

[6] Dewilde S，Dehaen W，Binnemans K.GreenChem.，2015，18(6)：1639-1652.

[7] Morapale M，Meli L，Doherty T V，Linhardt R J，Dordick J S.Biotechnol.Bioeng.，2011，108(6)：1229-1245.

[8] Abe M，Yamada T，Ohno H.Rsc.Advances，2014，4(33)：17136-17140.

[9] Wang X L，Hao J C.Chin.Sci.Bull.(王曉琳，郝京誠.科學(xué)通報(bào))，2016，61(16)：1281-1295.

[10] Shi J F，Wang L，Liang Y L，Peng S J，Cheng F Y，Chen J.J.Phys.Chem.C，2010，114(14)：6814-6821.

[11] Abate A，Petrozza A，Roiati V，Guarnera S，Snaith H，Matteucci F，Lanzaniet G，Metrangolo P，Resnati G.Org.Electron.，2012，13(11)：2474-2478.

[12] Hu M，Sun J Z，Rong Y G，Yang Y，Liu L F，Li X，F(xiàn)orsyth M，MacFarlane D R，Han H W.J.PowerSources，2014，248(4)：283-288.

[13] Lin M C，Gong M，Lu B，Wu Y P，Wang D Y，Guan M Y，Angell M，Chen C X，Yang J，Hwang B J，Dai H J.Nature，2015，520(7547)：325-328.

[14] Hassan K M，Ramesh S，Ramesh K.Sci.Rep.，2015，5：18056.

[15] Karpierz E，Niedzicki L，Trzeciak T，Zawadzki M，Dranka M，Zachara J，Zukowska G Z，Michalska A B，Wieczorek W.Sci.Rep.，2016，6：35587.

[16] Rehman A，Zeng X.Acc.Chem.Res.，2012，45(10)：1667-1677.

[17] Tsai W Y，Lin R Y，Murali S，Zhang L L，Mcdonough J K，Ruoff R S，Taberna P L，Gogotsi Y，Simon P.NanoEnergy，2013，2(3)：403-411.

[18] Baig R B，Varma R S.Chem.Soc.Rev.，2012，41(4)：1559-1584.

[19] Polshettiwar V，Varma R S.Acc.Chem.Res.，2008，41(5)：629-639.

[20] Varma R S，Namboodiri V V.Chem.Commun.，2001，7：643-644.

[21] And B M K，Rebeiro G L.Org.ProcessRes.Dev.，2002，6(6)：826-828.

[22] Deetlefs M，Seddon K R.GreenChem.，2003，5(2)：181-186.

[23] Qian E W，Tominaga H，Chen T L，Isoe R.J.Chem.Eng.Jpn.，2016，49(5)：466-474.

[24] Waterkamp D A，Heiland M，Schlüter M，Sauvageau J C，Beyersdorff T，Th?ming J.GreenChem.，2007，9(10)：1084-1090.

[25] Galiński M，Lewandowski A，St?pniak I.Electrochim.Acta，2006，51(26)：5567-5580.

Microwave-assisted Synthesis of 1-Ethyl-3-carboxymethylimidazolium Tetra-fluoroborate Ionic Liquid by Focused Signal-mode Microwave Irradiation

FAN Xiao-peng，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng*，WU Xian，MA Cheng

(College of Chemistry,Chemical and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China)

The ionic liquid，1-ethyl-3-carboxymethylimidazolium tetrafluoroborate was synthesized with 1-ethylimidazole based on the single-mode microwave synthesizer.The structure of the product was characterized,and underwent a thermal analysis.Its properties such as viscosity，density，surface tension and electrochemical window were also measured.Meanwhile，the solubility of starch in ionic liquid was investigated.The results showed that the microwave irradiation has the advantages of fastness，short reaction time and mild reaction condition.The yield of the product is 88.23%.Its properties of density，viscosity and surface tension have linear relationships with temperature，respectively.Compared with water，the ionic liquid has a higher solubility for starch soluble，which provides a theoretical basis for the homogeneous derivatization reaction of starch and its derivatives.

focused signal-mode microwave irradiation；ionic liquid；properties；starch；solubility

2017-04-06；

2017-04-28

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201202124)；遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(L2016019)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.015

O621.3；TQ203.6

A

1004-4957(2017)08-1033-05

*通訊作者：張金生，博士，教授，研究方向： 微波化學(xué)及現(xiàn)代分離與分析測試技術(shù)，Tel:024-56860918，E-mail：xiaoen999@163.com