我國銻火法冶金技術現狀及發展方向

鄧衛華，戴永俊

（錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南冷水江 417500）

·冶 金·

我國銻火法冶金技術現狀及發展方向

鄧衛華，戴永俊

（錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南冷水江 417500）

分析了我國目前銻火法冶金的技術現狀，介紹了近年來銻行業在富氧熔池熔煉、復雜含銻物料處理方面的研究現狀，分析我國銻冶金技術將朝富氧熔池熔煉方向發展。

銻；富氧熔池熔煉技術；復雜含銻物料；三廢治理

銻是十大有色金屬之一，是國民經濟中重要的基礎材料，廣泛應用于汽車、建筑、計算機、家電、電力、電子、電器、通信、石油化工、裝備制造、航空航天和軍事工業等部門。銻資源屬于稀有礦產資源且銻不易回收再生，在發達國家銻被列為戰略物資，1991年開始被列為國家保護性開采特定礦種。

我國是世界上最大的銻資源國、生產國和出口國。美國地質調查局（USGS）2014年公布的數據顯示，2013年世界銻儲量為1 800 kt，中國儲量為950 kt，占世界總儲量的52.78%［1］。經過多年的發展，中國已成為世界最大的消費國，近7年我國銻品的年消費量都超過50 kt，有些年份接近70 kt。［2，3］

銻是我國的優勢礦產資源，但目前我國銻冶金生產工藝裝備水平整體落后，能耗高，環境污染嚴重，資源綜合回收率低，與我國銻業大國的地位不相適應，橫向與銅鉛有色金屬先進冶金工藝相比更是差距甚大，銅鉛金屬的綜合能耗已經低至320～370 kgce／t，而絕大多數銻冶煉企業銻錠的綜合能耗達不到1 030 kgce／t行業準入條件標準，因此開發清潔高效的銻冶金新工藝，是我國銻冶金技術發展的必然方向。

1 技術現狀

1.1 鼓風爐揮發熔煉－反射爐還原熔煉工藝

銻冶金分為火法和濕法，目前銻冶金生產中火法冶金工藝占絕對優勢，達到95%以上。我國火法冶金工藝主要是采用“銻精礦鼓風爐揮發熔煉—粗氧化銻粉反射爐還原熔煉”的工藝流程，銻精礦制粒后與焦炭、熔劑一同加入鼓風爐內，進行揮發熔煉，銻進入高溫煙氣，通過冷凝收塵后，銻以粗氧化銻的形式回收，低濃度SO2煙氣脫硫后排空；粗氧化銻在反射爐通過還原熔煉后得到粗銻；粗銻精煉脫除砷鉛后得精銻。鼓風爐揮發熔煉工藝具有原料適應性強、處理能力較大、易于機械操作的優點，自1965年由原錫礦山礦務局研究成功后，在我國獲得快速發展，現已成為我國主要煉銻方法。但其“低料柱、薄料層、高焦率、高溫爐頂”的特殊作業條件也決定了該工藝存在焦率大、能耗高、爐壽短、煙氣冷卻和收塵系統龐雜的弊端，尤其是排出的低濃度SO2煙氣嚴重污染生態環境，至今仍沒有一個低成本的高效技術解決方案。2007年，錫礦山閃星銻業有限責任公司在鼓風爐揮發熔煉的基礎上，成功開發出了銻精礦鼓風爐富氧揮發熔煉新工藝，并于當年轉化為生產力，將原來的南、北兩座銻冶煉廠合并，建成了20 kt／a世界上最大的銻冶煉廠，生產效率大大提高，生產指標大大優化。錫礦山閃星銻業有限責任公司的銻富氧鼓風爐與空氣鼓風爐相比，床能力由20～25 t／m2·d提高到32～40／m2·d，提高60%，焦率由32%下降到25%，下降幅度22%，但是能耗也僅達到國家銻冶煉準入條件1 030 kgce／t銻錠的標準，可以處理銻金礦，同時煙氣二氧化硫濃度還是較低（ωSO2＜1%），難以實現硫資源高效、低成本利用，仍然存在環境風險。銻精礦鼓風爐富氧揮發熔煉工藝于2010年授權國家發明專利（200810031214.X）。

目前粗氧化銻粉全部采用反射爐還原熔煉的傳統工藝，配料系統將粗氧化銻粉、還原煤和熔劑按比例配料，然后加入反射爐內，高溫下發生還原反應，產出粗銻。還原熔煉按“加料－還原－扒渣”周期反復進行，直到粗銻熔體滿爐后扒渣進入精煉階段，還原熔煉階段產生的含銻渣（俗稱“泡渣”）返回銻鼓風爐處理。該工藝雖然操作較簡單，但是存在生產能力低（0.5～0.8 t／m2·d）、泡渣含銻高、勞動強度大、技術經濟指標較差、生產現場環境較差、原料適應性不強等問題。

1.2 揮發焙燒

揮發焙燒目前主要用來處理低品位銻礦。直井爐揮發焙燒是一種古老的冶煉方法，從十九世紀末期就開始使用，至今我國的一些冶煉廠仍然廣泛采用。該法適合處理低品位的硫化銻塊礦，銻氧質量好，是易于還原熔煉和精煉的好原料；有利于提高硫氧混合銻礦選冶綜合回收率，降低成本；但是直井爐處理能力低，只有3.05～4.48 t／m2·d［4］，勞動強度大、勞動環境差，物料的適應性差，低濃度SO2煙氣污染嚴重，不能處理品位高、粒度細的硫化銻精礦，因此直井爐揮發焙燒工藝正在被淘汰。

平爐在近十余年得到了發展，其適合揮發焙燒處理中、低品位銻礦，生產特點是爐頭強鼓風、薄料層、周期作業，優點是回收率高，但是同樣存在處理能力低（0.9 t／m2·d）、能源消耗高、低濃度SO2煙氣污染嚴重、勞動強度大、勞動環境差等問題［5］。

1.3 三廢處理

銻火法冶金過程產生的三廢主要有：砷堿渣、除鉛渣，低濃度SO2煙氣和廢水。

粗銻精煉過程中產生的砷堿渣和除鉛渣屬于危險固廢，是銻冶煉的環保難題之一。目前大多數企業只對銻冶煉砷堿渣進行初步處理，將砷堿渣與還原煤一同投入反射爐中，高溫下砷堿渣中的亞銻酸鈉、銻酸鈉優先還原進入粗銻，少部分砷酸鈉還原進入粗銻，使得砷在冶煉系統循環，產生的二次砷堿渣只能堆存，存在環境風險，歷史上已經出現過多起堆存砷堿渣泄露而引起的人員中毒事件。錫礦山閃星銻業有限責任公司在上世紀60、80年代原有的兩條試驗生產線基礎上，近年突破了銻冶煉砷堿渣綜合利用關鍵技術，2013年建成具有自主知識產權的銻冶煉砷堿渣綜合回收處理示范生產線，該法通過水熱浸出初步分離砷銻，氧化脫銻深度分離砷銻，高溫分步結晶有效分離砷堿，低溫結晶回收砷酸鈉鹽，母液返回結晶，廢水零排放，采用微波高效干燥砷酸鈉鹽，實現了砷、銻、堿的高效分離并分別回收利用，砷酸鈉鹽作為產品外售，銻返回冶煉，堿返回使用，杜絕了砷堿渣對環境的影響［6］。對于除鉛渣的處理，目前全國銻行業只有錫礦山閃星銻業有限責任公司對除鉛渣進行了綜合回收處理，通過氨浸、凈化、再生技術，回收了除鉛渣中的除鉛劑、銻鉛金屬，杜絕了除鉛渣對環境的危害，但是還存在銻鉛沒有完全分離的問題。

銻冶煉低濃度SO2煙氣，大多數企業是稀釋后排空，即使有企業對含硫煙氣進行了處理，但是遠未達到環保排放指標要求。對于銻冶煉低濃度SO2煙氣，錫礦山閃星銻業有限責任公司采用了最新的乳化脫硫技術，低濃度SO2煙氣從乳化的脫硫劑中穿過，氣液反應面積極大，液氣比＜0.5，較之傳統脫硫工藝的液氣比得以大大降低，脫硫效率高，運行成本降低，脫硫尾氣可以穩定達到《錫銻汞工業污染物排放標準》所規定的＜400 mg／m3標準。脫硫最終所得的石膏可以作為水泥廠原料，實現了資源的循環利用。

對于廢水，一般是沉淀后循環利用，多余的直接對外排放。對于含銻廢水，錫礦山閃星銻業有限責任公司是采用電絮凝技術處理，處理后的水再進入銻冶煉系統循環利用，但是處理成本高。

2 研究現狀及發展方向

針對目前銻冶煉存在的問題，近年來有關企業、大專院校開展了大量研究工作，在富氧熔池熔煉、含銻復雜物料處理方面取得了一定的研究成果。

2.1 富氧熔池熔煉新技術

富氧熔池熔煉具有熔煉效率高、能耗低、原料適應性強等優點，煙氣含硫高可直接制酸，可實現自動化控制，是實現銻冶煉強化熔煉的有效方法。

2.1.1 銻精礦富氧側吹揮發熔池熔煉

錫礦山閃星銻業有限責任公司牽頭，聯合中南大學、長沙有色冶金設計研究院和長沙礦冶研究院共同開展了銻精礦富氧側吹揮發熔池熔煉技術研究，并于2013年底建成了2.16 m2的工業試驗爐，迄今已經開展十多次工業試驗，取得了較好的效果。制粒的銻精礦與焦粒、熔劑計量后連續投入熔池中，富氧空氣從側面鼓入渣－锍界面的熔渣層內，富氧空氣壓力控制在0.05～0.15 MPa，富氧空氣的流速為150～230 m／s，爐內保持較弱的氧化性氣氛或中性氣氛，高溫條件下銻揮發進入煙氣，脈石成分與熔劑造渣。由于熔池中熔渣攪拌充分，熔渣中的銻锍、金屬銻微粒不斷碰撞而聚集長大，實現熔渣與銻锍、金屬銻的高效分離，爐渣含銻較低可以直接丟棄。入爐富氧空氣含氧達80%以上，燃料直接在熔渣中燃燒，熱效率很高，出爐煙氣量大幅減少，節能效果明顯，且煙氣含硫高可直接制酸，消除低濃度SO2煙氣對環境的影響［7］。

研究表明：銻精礦基本實現富氧側吹揮發熔池熔煉，銻97%以上進入煙氣，煙氣SO2濃度大于13%（在線SO2監測儀上限），渣含銻1%可直接丟棄，原料中的金97%以上富集在貴銻中。該方法原料適應性強，可以處理各類中高品位的銻精礦，金富集在貴銻中。與銻鼓風爐富氧揮發熔煉技術相比較，富氧側吹揮發熔池熔煉技術的煤耗要降低50%以上，煙氣可直接制酸，床能力更大，操作條件更好，工藝過程可實現自動控制，但是全水套爐身帶走的熱損失高達30%，需要完善工藝結構減少熱損。

2.1.2 銻精礦富氧底吹熔池熔煉

河南豫光金鉛股份有限公司開展了輝銻礦的富氧底吹熔池熔煉技術研究。將輝銻礦、鐵礦石、石子和無煙煤按照比例計量并混合均勻，連續進料投入底吹氧化熔煉爐內進行熔化，并發生離解、脫硫、氧化、揮發和造渣反應，爐內溫度1 000～1 200℃，熔池深度600～1 200 mm；從爐子底部用氣體噴槍向熔體中供入0.4～1.2 MPa壓縮空氣或富氧壓縮空氣和氮氣，供入的氣體對熔體進行劇烈攪拌并參與氧化造渣反應，產出煙氣和熔體（包括爐渣、貴銻、銻锍）；爐渣經電熱前床分離后產出棄渣，渣含銻小于1%；煙氣降溫收塵后送制酸，煙塵經制粒后，送底吹還原煉銻爐作為配料［8］。

該方法適用于處理高品位的輝銻礦或含硫高的銻礦，但是由于富氧空氣是從底部鼓入金屬層，熔渣含銻高，因此必須經過電熱前床澄清分離后，爐渣才能丟棄；若入爐物料中含有金，則金在產物中會分散，給金的后續回收處理帶來不利影響。目前該方法還未實現工業化。

2.1.3 銻精礦富氧頂吹揮發熔池熔煉

湖南桃江久通銻業有限責任公司開展了銻精礦富氧頂吹揮發熔池熔煉技術研究。采用頂吹熔池熔煉技術，用普通塊煤替代焦煤；入爐物料的比例為，銻礦∶鐵礦石∶石灰石∶塊煤＝100∶（30～60）∶（15～25）∶（3～6），富氧空氣從爐頂噴槍鼓入，同時從噴槍補入天然氣等燃料，噴槍插入熔池深度150～350 mm。爐子出口二氧硫濃度可達6.5%～16.7%，使含硫煙氣直接制酸成為可能。單位面積處理量為32～38 t／m2·d，與現有銻鼓風爐富氧揮發熔煉水平相當，渣含銻1.2%～1.8%，偏高［9］。

該方法對原料適應性強，可處理銻精礦及鉛銻礦，但是煙氣若直接制酸，則只能處理含硫高的銻礦，噴槍容易損壞，需定期維修，降低了生產利用率，該方法并未實現工業化。

2.1.4 粗氧化銻粉還原熔池熔煉

為降低氧化銻在高溫熔池中的揮發量，錫礦山閃星銻業有限責任公司研究了將粗氧化銻粉與燃料一同噴入熔池熔渣層的方法，富氧空氣從側面鼓入熔渣層中，在熔渣層內氧化銻與碳質還原劑迅速反應，生成金屬銻而與熔渣快速分離，渣含銻低，可以直接丟棄，其余物料計量配料后從爐頂加入［10］。

河南金利金鉛集團有限公司采用富氧側吹還原熔池熔煉技術處理銻煙灰（處理鉛陽極泥時所產含銻50%的銻氧粉），銻煙灰制成粒子，與鐵礦石、石末、焦粒按照比例計量后一同加入熔池中，焦粒的比例為8%～12%，并同時補充燃氣供熱，粗銻從爐底連續虹吸排放，熔渣定期排放。爐渣中Fe／SiO2＝1，CaO／SiO2＝0.5，爐渣粘度小，渣含銻＜2%，可直接丟棄。河南豫光金鉛股份有限公司采用富氧底吹還原熔池熔煉技術處理銻煙灰，所不同的是，富氧空氣直接鼓入爐底的金屬層，造成熔渣中的銻含量比較高，必須將熔渣排入外設的電熱前床加熱澄清分離后，爐渣才可以丟棄。

粗氧化銻粉還原熔池熔煉新技術與傳統反射爐還原熔煉技術相比優勢明顯：床能力6～10 t／m2·d，為反射爐工藝的10倍以上，煤耗＜15%，只有反射爐工藝的三分之一；原料的適應性很強，銻氧質量對熔池熔煉沒有影響，而傳統反射爐工藝對銻氧質量要求高，還原熔池熔煉還可以直接處理高品位的氧化銻礦，直接生產粗銻。

2.2 復雜含銻物料處理新技術

鉛陽極泥作為復雜含銻物料，原來是采用反射爐還原熔煉工藝，目前采用熔池熔煉新技術的鉛冶煉企業已經開始采用熔池熔煉技術處理鉛陽極泥，如河南豫光金鉛股份有限公司采用底吹熔池熔煉工藝、河南金利金鉛集團有限公司采用側吹熔池熔煉工藝，如圖1所示是鉛陽極泥處理新技術的基本流程。

圖1 復雜含銻物料處理新技術基本流程

復雜含銻物料——鉛陽極泥被連續投入熔池熔煉爐，與還原劑在熔池中發生還原反應，得到富集金銀的貴鉛，貴鉛在轉爐中氧化吹煉，雜質陸續造渣與金銀分離，粗銀電解分別回收金、銀；貴鉛吹煉過程所產生的含銻煙灰與鉛陽極泥還原熔煉過程所產生的含銻煙灰制粒后一道進入還原熔池熔煉，生成粗銻，精煉除砷后，再進行氧化低溫吹煉，可生產優于國標要求的99.00銻白，所產貴鉛送電解回收金銀。

新技術與原有傳統技術相比，生產能力提高，操作環境、操作條件大大改善，能耗低，資源回收率高，能夠直接生產出質量優良的99.00銻白。

3 結論與建議

1.富氧熔池熔煉技術較傳統銻冶煉技術優勢明顯，能耗低，資源回收率高，含硫煙氣可以直接制酸，新技術不但可以處理銻精礦，還可以還原處理粗氧化銻，同時也是處理復雜含銻物料的優選技術，是我國銻火法冶金技術的主要發展方向，無論從國家層面、還是企業層面，都有必要加強科技投入、大力推進，使之盡快實現產業化。

2.通過采用新技術，銻冶煉產生的砷堿渣、除鉛渣可以實現綜合回收利用，廢氣、廢水可以實現達標排放，但是從長期發展而言，有必要繼續開展低成本高效的“三廢”資源綜合利用研究。

［1］ U.S.Geological Survey.Mineral Commodity Summaries［J／OL］. http：／minerals.usgs.gov／minerals／pubs／commodity／antimony／. 2014－02.

［2］ 丁學全，楊薛玲.對當前中國銻行業發展困境的思考［J］.中國有色金屬，2016，（1）：28－29.

［3］ 劉洪吉.2015中國銻產業［J］.中國有色金屬，2016，（8）：44－47.

［4］ 趙天從.銻［M］.北京：冶金工業出版社，1987.221.

［5］ 戴偉明.中低度硫化銻礦平爐揮發焙燒生產實踐［J］.有色金屬（冶煉部分），1995，（4）：12－14.

［6］ 鄧衛華.銻冶煉砷堿渣有價資源綜合回收研究［D］.長沙：中南大學，2014.

［7］ 戴永俊，鄧衛華，廖光榮，等.富氧側吹揮發熔池熔煉生產粗三氧化二銻的方法及裝置［P］.中國專利：103924101，2016－03－30.

［8］ 趙傳合，劉素紅，趙振波，等.輝銻礦采用底吹熔池熔煉連續煉銻的生產方法及其裝置［P］.中國專利：101942575，2011－12－14.

［9］ 陳正，于春勝，龔小平，等.頂吹熔池熔煉煉銻方法及其熔池熔煉爐［P］.中國專利：101768672A，2010－07－07.

［10］高長春，鄧衛華，廖光榮，等.一種含氧化銻物料生產粗銻的方法及裝置［P］.中國專利：103924100，2016－01－06.

State of Art on Antimony Thermometallurgy in China

DENGWei-hua，DAIYong-jun
（Hsikuangshan Twinkling Star Co.，Ltd.，Lengshuijiang 417500，China）

State of art on antimony thermometallurgy in China has been reviewed，including oxygen-enriched bath smelting，complex antimony-containing material treatment.The future development of antimony metallurgy has been concluded in oxygen-enriched bath smelting.

antimony；oxygen-enriched bath smelting；complex antimony-containing material；treatment of three wastes

TF818

A

1003－5540（2017）04－0020－04

2017－07－06

鄧衛華（1977－），男，高級工程師，主要從事銻冶煉技術研究工作。