酚醛樹脂炭包覆氧化微晶石墨負極材料的電化學性能研究

周姣紅，楊曉紅，孫忠剛

（湖南工業職業技術學院，湖南長沙 410208）

酚醛樹脂炭包覆氧化微晶石墨負極材料的電化學性能研究

周姣紅，楊曉紅，孫忠剛

（湖南工業職業技術學院，湖南長沙 410208）

采用雙氧水對天然微晶石墨進行表面氧化處理，并用酚醛樹脂炭包覆氧化處理石墨，考察了氧化處理和包覆處理對天然微晶石墨晶體結構、形貌和電化學性能的影響。結果表明：雙氧水表面氧化增加了微晶石墨表面含氧官能團，提高了微晶石墨材料的儲鋰容量，首次脫鋰容量由321.4 mAh／g提高到350.6mAh／g；酚醛樹脂炭包覆氧化處理石墨的首次充放電效率提高至83.9%，30次充放電循環后的容量保持率提高到92%。

負極材料；天然微晶石墨；表面氧化；包覆；電化學性能

自從鋰離子電池問世，石墨由于具備電子電導率高、鋰離子擴散系數大、嵌鋰容量高以及電位低、充放電過程中體積變化小，一直作為鋰離子電池負極材料的首選，天然石墨也被廣泛用作鋰離子電池的負極材料［1，2］。

但天然石墨與電解液的相容性較差，在嵌／脫鋰過程中易發生石墨層的剝離而導致循環性能下降［3，4］，因而限制了純天然石墨在鋰離子電池中的應用。為了提高天然石墨的充放電性能，一般對天然石墨進行改性處理，采用不同方法對石墨進行復合改性也是提高其電化學性能的一個研究方向，但大多數都是以單一的方法對其進行處理，如包覆、氧化、摻雜等［5～9］。本試驗對天然微晶石墨先進行表面氧化，再對氧化處理后的產物進行包覆，考察氧化和包覆復合改性方法對天然微晶石墨的結構與性能的影響，希望可以進一步提高其用作鋰離子電池負極材料的電化學性能，得到一種優良的鋰離子電池負極材料。

1 試驗部分

1.1 天然微晶石墨的表面氧化處理及酚醛樹脂炭包覆石墨負極材料的制備

取30 g濃度為30%的雙氧水與10 g天然微晶石墨混合均勻，于60℃水浴反應，反應后洗滌、干燥得到表面氧化石墨。再適量酚醛樹脂溶于酒精，再加入適量的表面氧化石墨（酚醛樹脂質量分數為5%），攪拌后，放入干燥箱140℃下固化，再磨粉后于850℃炭化2 h，得到所需的酚醛樹脂炭包覆氧化微晶石墨。天然微晶石墨、表面氧化石墨和樹脂炭包覆氧化石墨分別簡記為NG、OX和OX／C5。

1.2 材料表征

采用Magna－IR 560型紅外光譜儀進行測試。掃描范圍400～4 000 cm－1（波數），掃描次數為32次。采用日本JSM－6700F型掃描電鏡對樣品進行表面形貌分析。

1.3 電化學性能測試

采用LAND電池測試儀對以試樣為活性物質制成的紐扣電池進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂炭包覆氧化微晶石墨結構分析

圖1是NG、OX和OX／C5三種樣品的紅外光譜圖。從圖1可以看出，OX和NG相比，1 060 cm－1和3 450 cm－1處對應的醚基和酯基中C－O－C和羥基（－OH）的伸縮振動峰明顯減弱，1 590 cm－1處對應的羧基COO－的伸縮振動峰有所增強，這表明表面氧化處理后的天然微晶石墨表面的醚基或酯基官能團被部分去除而羧基（－COOH）的含量得到了增加，天然微晶石墨表面官能團種類和比例發生變化，極性基團增多。這樣包覆時更容易與樹脂發生反應，提高了樹脂包覆量以及包覆結合強度。但樹脂包覆處理后的樣品OX／C5在1 320～1 211 cm－1（－COOH的C－O伸縮和O－H面內變形振動）之間的吸收峰明顯增強，這說明表面有大量－COOH存在，3 550～3 200 cm－1說明存在－OH。大量的羧基和羥基存在可能是樹脂在炭化過程中被部分氧化使醛基發生氧化反應生成，由此可說明在氧化石墨表面包覆了一層樹脂炭。

圖1 不同樣品的紅外光譜圖

如圖2所示，經過氧化處理后天然微晶石墨材料表面形貌發生了明顯的變化。比較圖a與b可知，樣品NG表面存在許多棱角，表面粗糙，而經雙氧水氧化后的樣品OX，棱角明顯鈍化，表面較為光滑平整。從圖c可以看出，天然石墨表面均勻地包覆了一層無定形碳，經過氧化處理之后，包覆的無定形炭更加致密、堅固，它與天然石墨結合緊密，能有效抑制電解液的分解。從圖中對比可以看出：復合改性天然石墨綜合了氧化改性和包覆改性處理的優點，即在已去除了表面活性點的氧化改性天然石墨表面包覆了一層均勻的無定形碳，并且使這層無定形炭更加均勻堅固，從而使石墨各層面之間結合得更加牢固。

圖2 天然石墨、雙氧水氧化石墨與樹脂炭包覆氧化石墨的SEM圖

2.2 酚醛樹脂炭包覆氧化微晶石墨電化學性能分析

圖3為樣品NG、OX、OX／C5的首次充放電曲線，不同樣品的首次充放電參數見表1。從表1和圖3可以看出，NG的可逆容量為321.4 mAh／g，首次充放電效率為80.9%，經過氧化處理后樣品的可逆容量提高到了350.4mAh／g，首次充放電效率提高到了83.9%，不可逆容量由75.8 mAh／g降低到了61.8 mAh／g。這可能是由于氧化后可以去除天然石墨中的一些缺陷結構，而且天然石墨表面的官能團的種類和比例發生了變化，氧化改性有效降低了天然石墨表面的含氧量，使其在電極界面特別是易于發生電解液反應的炭微晶邊緣形成酸性基團，如－OH，－COOH等，它們在嵌鋰前能阻止溶劑分子的共嵌入，有利于提高電極材料的可逆容量。但經過包覆后的樣品OX／C5首次可逆容量（335.4 mAh／g）要低于未包覆的樣品OX。可能是因為包覆在石墨表面的一層樹脂炭起了阻隔作用，減小了鋰離子被石墨表面納米微孔吸咐的機會，同時也減少了氧化形成的官能團和鋰離子的反應，降低了鋰離子的嵌入量。

圖3 不同樣品的首次充放電曲線

表1 不同樣品的首次充放電參數

圖4對比列出了NG、OX、OX／C5前30周的充放電循環性能。

圖4 不同樣品的前30次充放電循環曲線

從圖4中可以看出，氧化石墨OX與樹脂炭包覆石墨OX／C5，無論是充放電容量還是循環性能均優于天然微晶石墨。經氧化后的石墨雖然充放電容量和循環性能均高于天然微晶石墨，但循環性能仍不理想，容量衰減較大，到第30次循環時容量保持率只有71.0%。而經過樹脂炭包覆的樣品循環性能相比于前者有很大提高，30次循環后容量保持率達到92.0%。原因可能是致密氧化層和無定形炭的共同作用，使無定形炭的釘扎作用發揮到最大，阻止了電解液的共嵌入，降低了天然石墨在多次的循環過程中因為鋰離子的反復嵌入和脫出造成的片層剝落的可能性，使改性天然石墨的循環性能得到較大的改善和提高。

3 結 論

1.雙氧水氧化處理微晶石墨改變其表面含氧官能團的種類和比例，增大了的儲鋰能力，可逆容量由322.8 mAh／g提高到350.6 mAh／g。

2.酚醛樹脂炭包覆氧化后微晶石墨充放電循環性能大幅度提高，30次循環后的容量保持率由71.0%提高到92.0%。

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［3］ Toda Kojyo Corp.Process for producing lithium cobalt oxides［P］. EP0867408AL.1998－09－30.

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［8］ 馬軍旗，胡成秋.提高鋰離子電池炭負極材料性能的表面處理方法［J］.炭素技術，2000，（5）：22－27.

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Study on Electrochem ical Properties of Phenolic Resin Carbon Coated Graphite Oxide Anode M aterial

ZHOU Jiao-hong，YANG Xiao-hong，SUN Zhong-gang
（Hunan Industry Polytechnic，Changsha 410208，China）

Using hydrogen peroxide surface oxidation treatment of natural graphite，and phenolic resin carbon coated graphite oxidation，oxidation and coating effects on crystal structure，morphology and electrochemical performance of nature graphitewere investigated.The results show that：After oxidized by H2O2，the oxygenated group was formed at the crystal interface of nature graphite and the capacity for storing lithium-ion.The initial reversible capacity increases to 350.6 mAh／g from 321.4mAh／g，the coulomb efficiency of first cycle for the oxidized sample increased to 83.9%，and the capacity retention after 30 cycleswas increased to 92%after coated treatmeat.

anodematerial；naturemicrocrystalline graphite；surface oxidation；coated；electrical－performance

TG113.22＋4

A

1003－5540（2017）04－0047－03

2017－05－10

湖南工業職業技術學院院級項目（GYKYZ2016007）

周姣紅（1980－），女，講師，主要從事高分子材料研究工作。