船舶表面新型防污技術及其發展趨勢

王斌

（裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防重點實驗室，北京100072）

船舶表面新型防污技術及其發展趨勢

王斌

（裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防重點實驗室，北京100072）

隨著世界范圍內海洋經濟和海洋事業的快速發展，船舶表面的生物污損問題對進一步開發和利用海洋資源的不利影響越發明顯，因此，海洋生物污損的防治也成為目前科學研究的熱點之一。主要對導電防污技術、低表面能防污技術以及生物防污技術等新型防污技術進行了闡述。結合各種防污技術的特點，指出了船舶表面生物污損防治技術將向著無毒化、協同化、專業化方向發展。

海洋生物污損；導電防污；低表面能防污；生物防污

海洋被認為是人類的資源寶庫，人類自古以來都在不斷探索使用海洋資源，特別是進入21世紀以來，更好地進行海洋資源和能源的開發利用以及更好地發展海洋經濟已成為各個國家的共識。然而，海洋環境中生物種類眾多，相當一部分海洋生物容易附著在海洋裝備裝置上引發生物污損現象，加之不同海域的生態環境差異，污損生物的種類及生長機理不盡相同，使得生物污損問題成為制約海洋事業發展的主要瓶頸之一。海洋生物污損如圖1所示。

圖1 海洋生物污損

海洋生物污損給海洋產業、海洋工程以及海洋裝備造成了一系列不利影響，比如影響了漁業產量、堵塞海底管道、增加設施維護成本等。對于艦船而言，生物污損會對其產生以下幾個方面的危害：①增大艦船的行動阻力，降低其機動性，大大增加油耗。②破壞艦船的防護涂層并腐蝕金屬基底。污損生物會對附著區域內的酸堿度、氧濃度產生影響，從而加速艦船的腐蝕進程。③提升艦船進塢維護的頻率，造成時間和資源的浪費。污損生物附著在艦船表面，清理工作費時費力；艦船頻繁進塢，降低了艦船的使用效率。此外，對于軍艦而言，污損生物還有可能會附著在艦船的戰斗設備上，比如聲納、導軌、水中發射裝置等關鍵部位，這將嚴重影響軍艦的作戰能力。鑒于此，開展海洋污損生物附著機理和防污技術的研究具有十分重要的意義，是各國長期以來一直關注和研究的熱點。

1 污損生物群落的形成過程

據報道，全球范圍內海洋污損生物的種類超過4 000種，但總體上可劃分為2類：①微觀生物，比如細菌、硅藻等；②藤壺、貽貝、海藻等宏觀生物。

科研人員通過研究發現，生物污損的發生過程主要有3個階段：①海水中游離的蛋白質、多糖以及生物細胞代謝物等有機分子在基體表面附著，形成一層約20 nm厚的有機膜層。這層膜為后續各類生物的附著過程提供了營養條件，因此又被稱為條件膜。②條件膜形成后，細菌以及微小的動植物在水流等外部環境條件作用下，通過靜電力、范德華力等作用力粘附于條件膜上，形成微生物膜。③原核生物、動物幼蟲以及藻類孢子等開始在生物膜表面附著并發育長大，污損面積不斷增加，最終形成污損生物群落。

2 新型生物污損防治技術

在2000多年前，人類就意識到了海洋生物污損問題，并開始采用不同的方法防治。直到現在，對防污技術的研究也未曾停止過。早期的防污方法以物理法和化學法為主。其中，物理法以機械清除為主，即采用機械設備對附著在船體表面的污損生物進行刮除；化學法則是通過使用高毒性的化學物質或利用電解產生的重金屬離子達到防污效果。

由于機械清除法效率不高，也不能阻止污損的發生，化學防污法雖然有優異的防污效果，但其主要是對污損生物進行毒殺，在實現防污效果的同時，會破壞海洋生態環境。因此，開發綠色、無毒、更加高效的防污技術成為當前主要的研究方向。目前，以導電防污涂層、低表面能防污涂層、生物防污法為主的環境友好型防污方法是船舶防污技術的研究熱點，下面分別對其加以介紹。

2.1 導電防污涂層

導電防污涂層是由日本三菱重工率先開發使用的新型防污涂層，它的防污原理是先在船體與海水的接觸部分刷涂絕緣層，再在其外側刷涂導電層，把該導電層作為陽極，向其通入微電流，則該涂層表面的海水將發生電解，電解生成的次氯酸跟離子覆蓋在涂層外表面，從而防止藻類、貝類等生物的附著。由于通入的電流很小，產生的次氯酸根在海水中的濃度遠遠小于直接電解海水法，對海洋環境基本沒有影響。但由于次氯酸跟離子覆蓋在船體表面，可能會加速艦船基體在海水中的腐蝕速度。目前，該技術的重點攻關方向是提高涂層的導電能力和耐電解能力。

2.2 低表面能防污涂層

船舶表面污損的發生是從條件膜的形成開始的，海洋微生物、藻類、貝類等生物逐漸附著長大。如果能降低有機物及海洋生物在涂層表面的附著力，就可以實現較為持久的防污效果。低表面能涂層就是利用涂層材料較低的表面能（小于25 mJ/m2），使污損生物難以在涂層表面發生附著或附著后極易地在船舶航行或海水沖刷時脫離附著表面，從而實現防污效果，因此，又被稱為污損易脫附型涂層。由于該涂層是基于材料自身的物理性質來防污的，從源頭上來減少污損的發生，且是綠色無毒的防污涂層，是公認的環境友好型防污技術，具有十分廣闊的發展空間。

國外對低表面能防污技術的研究較早，20世紀70年代初美國就出現了有機硅材料的低表面能防污涂層的專利，并具有較好的防污效果。但隨后大量的研究發現，涂層的防污效果并不隨著表面能的降低而提高。Baier通過研究材料表面能與污損生物附著量的關系提出了著名的“Baier曲線”，該曲線顯示污損生物在表面能為22～24 mJ/m2的材料上粘附量最小。進一步的研究表明，涂層的防污效果還與低表面能材料的彈性模量密切相關，這是由于當海洋生物附著在涂層表面，在使它們脫附的過程中，必然會引起材料的微變形。如果材料彈性模量小，則材料越容易發生彈性變形，污損生物就越傾向于需要較小外力的剝離方式脫落；反之，如果材料彈性模量大，則污損生物就更加傾向于剪切方式脫落，這種方式需要更大的外力。Brady的研究綜合了表面能和彈性模量對涂層脫附能力的影響，得出了材料的防污能力與表面能、彈性模量乘積的1/2次方成反比。后續的研究還發現，涂層厚度、分子流動性等因素也會對其防污能力造成影響。

低表面能防污涂層主要以有機硅材料和有機氟材料為主。有機硅材料指的是有機聚硅氧烷，因其所具有的Si-O鍵、Si-O-Si鏈等分子結構，使其具備表面能低、耐高低溫、耐候等優良特性，成為了制備防污涂層的常用選擇。目前，有機硅材料的防污涂料已經有商品化產品，可用于不同航速不同類型的船舶。但在實際使用過程中，這些涂層暴露出與船舶基體的黏結效果不好、重涂性差等缺點。丙烯酸樹脂、環氧樹脂等有機樹脂改性的有機硅材料逐漸發展起來，但它們依然無法徹底解決存在的問題。有機氟材料具有比有機硅更低的表面能，自身具有優異的疏水性和穩定性，但研究卻發現其防污能力并不突出。目前，有機氟材料的運用主要是對涂層材料進行氟化改性，以降低材料表面能，利用基體性質與氟化表面共同實現防污效果。

2.3 生物防污

生物防污源于人們發現海洋中存在的許多生物本身很難被生物附著，比如珊瑚、海綿、鯊魚、海豚等。研究表明，這些生物或通過分泌特殊的化學物質或通過其表面特殊的微結構來抑制生物的附著。因此，生物防污也是從這2個角度出發，一個是提取特定生物的分泌物，獲得天然的防污劑；另一個則是在涂層材料表面上加工得到仿海洋生物表皮的微結構，使污損生物難以附著到涂層表面，從而減少生物附著。來自海洋生物的防污物質是防污劑的最佳選擇，其主要是海洋微生物、藻類、無脊椎動物的代謝物、蛋白酶等，多年的研究已經取得了許多成果。比如Nguyen從海綿中提取的無毒的化合物26，27-Cyclosterols，具有同TBT類似的防污活性；提取自南海柳珊瑚的膽甾烷衍生物可明顯抑制紋藤壺的附著；He等從青霉菌中提取到一種生物堿，該物質可以防止苔蘚蟲幼蟲的附著。

研究發現，除了從海洋生物中提取之外，一些陸生植物的提取物，比如辣椒素、丹皮酚、千金子甾醇等同樣具有一定的防污效果。雖然天然防污劑具有良好的應用前景，但目前它仍受限于提取的效率和成本。海豚、鯊魚等大型海洋生物表皮不會附著污損生物，是由于它們表皮特殊的微結構。科研人員嘗試通過仿生設計在涂層材料表面構造出特殊的微納結構，從而制備結構防污涂層。Scardino等利用刻蝕法制備了具有仿鯊魚皮鱗片結構的防污材料Sharklet AFTM，可使藻類、藤壺等的附著率降低85%；陳子飛等通過模版復制的方法獲得了具有甲殼蟲仿生織構的丙烯酸樹脂涂層，實驗結果表明該涂層可明顯抑制蛋白質、舟型藻和新月藻的附著。此外，仿照貝殼、珊瑚等海生物表面結構以及仿荷葉等植物表面結構所制備的涂層也都表現出良好的抗生物粘附效果。目前，仿生防污是無毒防污技術的熱點研究。

2.4 其他新型防污技術

納米防污技術是隨著納米技術的發展出現的，該技術是將防污劑制成納米級別顆粒，使其包覆在涂層基料之中，涂層中的納米級防污劑在海水中通過擴散作用緩慢釋放出離子，實現防污效果。由于基料對納米顆粒的包覆作用，防污劑本身不會流失到海水中，因此，不會對海洋環境造成影響。

海洋生物適宜生活在微堿性環境中，在強堿性或弱酸性的海水環境下無法正常生存。通過改變船體附近海水的pH，可以有效減少生物的粘附，比如使用堿式硅酸鹽、鋁硅酸鹽等作為防污劑，將其添加到涂層基料之中。此外，表面植絨、微相分離以及微生物膜防污等方法也出現在各研究機構的報道之中，并取得了一定的防污效果。

3 防污技術的發展趨勢

隨著科學技術的發展和研究的進一步深入，船舶防污技術將會呈現出無毒化、協同化、專業化的發展趨勢。

3.1 無毒化

雖然使用有毒化學物質毒殺污損生物防污效果較好，但毒劑在海洋中的富集會引起海洋生態環境的惡化。隨著世界各國對生態環境的日益重視，毒殺法必然會被限制使用，對海洋環境無副作用的防污方法將會是未來防污技術的主流。

3.2 協同化

任何一種防污方法都有其優點和局限，單一使用某種防污技術的防污效果也相當有限，比如低表面能防污涂層在船舶航行時具有較好的防污效果，但在船舶停泊時防污能力就差得多。如果將多種防污原理相結合，通過它們的協同作用，可以實現“1+1＞2”的防污效果，如將低表面能防污技術與仿生防污相結合，在低表面能材料表面構筑特定的微結構，可以進一步提高其防污能力。

3.3 專業化

不同季節、海域的污損生物類型、生長條件都不盡相同，隨著相關海洋生物與環境情況數據庫的逐步建立，針對特定時間或特定海域的專業防污涂層將逐步發展起來，這種更具針對性的防污涂層，也將大幅提升船舶防生物粘附的能力。

［1］Coutts A D，Taylor M D，Hewitt C L.Novel method for assessing the en route survivorship of biofouling organisms on various vessel types.Marine Pollution Bulletin，2007，54（01）.

［2］劉繼華，錢士強.海洋生物附著及其防護技術［J］.腐蝕與防護，2010，31（01）.

［3］楊天笑，嚴濤，陳池，等.大型海洋污損生物對金屬材料腐蝕影響及研究展望［J］.工業安全與環保，2013，39（11）.

［4］Yebra D M，Kiil S，Dam-Johansen K.Antifouling

technology—past，present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings.Progress in Organic Coatings，2004，50（02）.

［5］宋永香，王志政.海洋生物及其粘附機理——藤壺、帽貝、海葵、管棲蠕蟲［J］.中國膠粘劑，2003，12（04）.

［6］段東霞.污損生物附著機理及酶在生物防污中的應用［J］.海洋科學，2011，35（07）.

［7］Shi H，Wang L M.Adhesion mechanism and prevention of marine biofouling barnacle.Guangdong Agricultural Sciences，2006，27（06）.

［8］金曉鴻.海洋污損生物防除技術和發展（Ⅲ）——世界防污技術的歷史和發展［J］.材料開發與應用，2006，21（01）.

［9］程宇鋒，蔡文俊，孫國亮.船舶低表面能防污涂料研究進展［J］.化學工程師，2010（09）.

［10］Baier R E.Surface behaviour of biomaterials：The theta surface，for biocompatibility.Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2006，17（11）.

［11］Brady R F，Singer I L.Mechanical factors favoring release from fouling release coatings.Biofouling，2000，15（03）.

［12］莊新民，童躍進.長效無毒海洋防污涂料的研究進展［J］.上海涂料，2015，53（11）.

［13］李江，汪國慶，丁春華，等.新型含氟聚合物低表面能防污涂層的研究進展［J］.機械工程材料，2015，39（03）.

［14］曹文浩，嚴濤，劉永宏，等.海洋生物防污作用機制及應用前景［J］.生態學雜志，2009，28（01）.

［15］Zhang J，Liang Y，Wang K L，et al.Antifouling steroids from the South China Sea gorgonian coral Subergorgia suberosa.Steroids，2014，79（01）.

［16］He F，Liu Z，Yang J，et al.ChemInform Abstract：A Novel Antifouling Alkaloid from Halotolerant Fungus Penicillium sp.OUCMDZ-776.Tetrahedron Letters，2012，43（31）.

［17］Andrew J.Scardino，Rocky de Nys.Mini review：Biomimetic models and bioinspired surfaces for fouling control.Biofouling，2011，27（01）.

［18］陳子飛，許季海，趙文杰，等.仿甲魚殼織構化有機硅改性丙烯酸酯涂層的制備及其防污行為［J］.中國表面工程，2013，26（06）.

［19］許鳳玲，藺存國，于泓先，等.海洋防污劑及其緩控釋技術進展［J］.材料開發與應用，2013，28（03）.

［20］謝志鵬，王晶晶，黃從樹，等.無毒防污技術研究進展［J］.材料開發與應用，2011，26（01）.

〔編輯：張思楠〕

TQ637.2

：A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.16.108

2095－6835（2017）16－0108－03

作者信息：王斌（1992—），男，裝甲兵工程學院碩士研究

生，研究方向為海洋防污復合材料。