1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑一草酰二肼鹽的晶體結(jié)構(gòu)及性能研究

葉丹陽，上官緒水，雷 晴，任曉婷，何金選，盧艷華，曹一林

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑一草酰二肼鹽的晶體結(jié)構(gòu)及性能研究

葉丹陽，上官緒水，雷 晴，任曉婷，何金選，盧艷華，曹一林

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

通過草酰二肼與1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)溶液的質(zhì)子化反應(yīng)制備了1,1′-二羥基-5,5′聯(lián)四唑的一草酰二肼鹽(BTOOH)，產(chǎn)率達(dá)到92%；培養(yǎng)了BTOOH的單晶，用X射線單晶衍射和TG-DSC分別研究了BTOOH的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并測試了其摩擦感度、撞擊感度和靜電感度。結(jié)果表明，BTOOH晶體屬于單斜晶系，分子中含兩分子配位水；其失水溫度為123℃，放熱分解峰溫為245.49℃，顯示了良好的熱穩(wěn)定性；BTOOH對撞擊、摩擦和靜電火花不敏感，感度均低于RDX。BTOOH制備工藝簡單，可用于降溫劑研究，具有較好的應(yīng)用前景。

有機(jī)化學(xué)；1,1′二羥-5,5′聯(lián)四唑一草酰二肼鹽；BTOOH；含能離子鹽；晶體結(jié)構(gòu)

引 言

四唑類含能離子鹽化合物具有高氮含量和高生成焓，是一種重要的含能化合物，四唑類高氮含能材料是以四唑環(huán)(1H-四唑)為母體，包括單四唑、聯(lián)四唑和偶氮四唑等。但四唑環(huán)自身無氧原子，限制了其在固體推進(jìn)劑及燃?xì)獍l(fā)生劑領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，需要改善四唑環(huán)單元結(jié)構(gòu)的氧平衡來獲得優(yōu)異的元素組成(高O、N含量)和能量性能。

德國Klap?tke等[1]采用oxone試劑法在四唑陰離子上成功引入氧原子，開發(fā)出一類性能穩(wěn)定的四唑陰離子含能鹽。Tselinskii等[2-4]合成了一種不含典型致爆基團(tuán)的四唑類化合物1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)，氮含量為65.88%，氧平衡為-28.22%，理論密度為1.789g/cm3，能量水平優(yōu)于TNT，與RDX接近，是一種具有較高能量及元素組成的含能材料。國內(nèi)外科研人員已成功合成出了一系列[5-7]以BTO為陰離子的含能離子鹽，包括BTO的銨鹽、肼鹽、胍鹽和羥胺鹽等。但有關(guān)BTO衍生物1,1′-二羥-5,5′-聯(lián)四唑一草酰二肼鹽(BTOOH)尚無文獻(xiàn)報(bào)道。

草酰二肼是一種優(yōu)異的燃?xì)獍l(fā)生劑用降溫劑，具有氮含量高、碳含量低的特點(diǎn)，取代AP后燃燒產(chǎn)物中具有高生成焓的N2、CO、H2等成分含量將大幅度提高，燃燒室和噴出氣體溫度降低，因而廣泛應(yīng)用于潔凈無殘?jiān)細(xì)獍l(fā)生劑的研制。因此，將低生成焓的草酰二肼與氧化四唑類高氮化合物的結(jié)合，有望開發(fā)出一類新型的燃?xì)獍l(fā)生器用高效降溫劑。

本研究以BTO和草酰二肼為原料，合成了BTOOH，培養(yǎng)了BTOOH單晶并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用DSC法研究了BTOOH的熱穩(wěn)定性能，并測試了BTOOH的摩擦感度、撞擊硬度和靜電感度，以期為BTOOH的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟，純度99%，南京科朗醫(yī)藥化工有限公司；草酰二肼，純度99%，鄭州阿爾法化工有限公司；疊氮化鈉、乙醇，均為分析純，廣東汕頭西隴化工廠。

EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；2695型高效液相色譜儀，美國waters公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar公司；SDTQ600差熱-熱重聯(lián)用儀，美國TA公司，氮?dú)鈿夥眨魉?0mL/min，升溫速率10℃/min；WL-1型落錘撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀、WJ-1型靜電感度儀，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；SMART-APEX2 CCD面探X射線單晶衍射儀，Bruker AXS公司。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合成路線

BTOOH的合成路線如下：

1.2.2 BTO的制備

按文獻(xiàn)[3]方法制備1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑。在200mL三口燒瓶中加入15.7g(0.1mol)二氯乙二肟，加入100mL乙醇溶劑，冷卻至-10℃后，向溶液分批滴加6.5g(0.1mol)疊氮化鈉，攪拌1h后緩慢升至室溫。將反應(yīng)后的液體降至-10℃，通入HCl氣體至飽和，保壓過夜，乙醇洗滌、過濾、重結(jié)晶，得到18.13g1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑，產(chǎn)率為88.0%。

1.2.3 BTOOH的制備

將5.9g(0.05mol)草酰二肼溶解在125mL蒸餾水中，保溫待用，將10.3g BTO(0.05mol)溶解在120mL蒸餾水中，加熱至90℃完全溶解，得到透明溶液，然后向BTO透明溶液中滴加上述制備的草酰二肼溶液，滴加完畢后保持90℃繼續(xù)攪拌1h，停止攪拌，將反應(yīng)液趁熱過濾，并用無水乙醇沖洗，得到白色產(chǎn)物14.90g，產(chǎn)率為92%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz),δ：4.62；13C NMR(DMSO-d6125MHz)，δ：135.15，157.54。IR(KBr)，ν(cm-1)：3430、3086、1676、1523、1431、1242、1173、1040、1000、811、735、611、533。元素分析(C4H12N12O6，%):計(jì)算值,C 14.82，H 3.73，N 51.84；實(shí)測值,C 14.27，H 4.19，N 51.89。

1.3 單晶制備及結(jié)構(gòu)鑒定

選取適量的BTOOH化合物，加入適量蒸餾水，攪拌、加熱至沸騰，使其充分溶解，冷卻至室溫后過濾，將濾液放在20℃恒溫箱中進(jìn)行單晶培養(yǎng)，放置數(shù)周，直至得到透明無色晶體。

選取尺寸為0.30mm×0.29mm×0.27mm的單晶，在X射線單晶衍射儀上，用波長為0.071073nm的Mo Kα射線，在296(2) K溫度條件下，采用Multi-scan方式，θ角為1.92°～25.98°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，共收集了3270個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1129個(gè)(Rint=0.0223)。分子結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序[8-9]由直接法求得，在SHELXS-97程序中用基于F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。

1.4 性能測試

依據(jù)國軍標(biāo)GJB5891.22-2006方法，用落錘撞擊感度儀測試撞擊感度，測試條件：藥質(zhì)量20mg，落錘質(zhì)量10kg。

依據(jù)國軍標(biāo)GJB5891.24-2006方法，用摩擦感度儀測試摩擦感度，測試條件：藥質(zhì)量20mg，擺角90°，壓強(qiáng)3.92MPa。

依據(jù)國軍標(biāo)GJB5891.27-2006方法，用靜電感度儀測試靜電感度，測試條件：藥質(zhì)量20mg，電容3×3900PF，針距0.5mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

測試得到BTOOH的主要晶體學(xué)參數(shù)列于表1，分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖見圖1。

表1 BTOOH的晶體學(xué)參數(shù)

從圖1(a)可以看出，每個(gè)最小不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有1雙四唑環(huán)、1個(gè)草酰二肼分子和2個(gè)水分子。因此，水溶液中得到的白色晶體為BTOOH的二水合物,分子式為C4H8N12O4(H2O)2。單晶測試結(jié)果顯示晶體中每個(gè)BTOOH與兩個(gè)水分子配位，實(shí)際產(chǎn)物的分子式為BTOOH·2H2O，形成水配合物的原因?yàn)锽TOOH中存在的—NH、—HN∶、—N∶=和OH、—HO∶能與水中OH、—HO∶形成多種氫鍵。

從圖1(b)可以看出，分子中配位鍵和分子間氫鍵的共同作用使 [C4H8N12O4(H2O)2]形成較為穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子排布規(guī)則，排列緊密，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使[C4H8N12O4(H2O)2]化合物的密度達(dá)到1.864g/cm3。

圖1 BTOOH的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.1 Molecular structure and packing diagram of BTOOH

部分鍵長、鍵角和二面角見表2。

表2 BTOOH的部分鍵長、鍵角和二面角

BTOOH晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c。晶胞中有2個(gè)BTOOH分子，C(1)—C(1a)鍵長為0.1439(5)nm(C-C單鍵的鍵長為0.154nm，C=C雙鍵的鍵長為0.134nm)，表明在BTOOH分子結(jié)構(gòu)中，聯(lián)四唑環(huán)上碳碳鍵具有部分雙鍵特征。化合物受熱分解時(shí)，鍵長較長的化學(xué)鍵一般首先斷裂，在[C4H8N12O4(H2O)2]分子中，C(2)—C(2b)鍵長為0.1529nm，在所有的C、N單鍵和雙鍵中最長，鍵能最弱，表明在熱分解過程中可能是C(2)—C(2b)鍵首先斷裂。因此在1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑一草酰二肼鹽分子中，C(2)—C(2b)首先斷裂，其次為四唑環(huán)上的C(1)—C(1a)斷裂。

由此推斷[C4H8N12O4(H2O)2]的熱分解失重過程可能為：在第一階段分解失去兩分子的配位水，此階段為吸熱分解過程；在第二階段發(fā)生C(2)—C(2b)鍵斷裂分解反應(yīng)。

2.2 BTOOH的熱性能

BTOOH的TG-DSC曲線如圖2所示。

圖2 BTOOH的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of BTOOH

由圖2可知，BTOOH在123℃有一個(gè)吸熱峰，伴有11.15%的失重，推測是分子中失去兩個(gè)配位水分子，接著出現(xiàn)尖銳的放熱分解峰，峰溫為245.6℃，在分解結(jié)束時(shí)產(chǎn)物失重56.17%；根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得，該化合物先失去兩個(gè)分子配位水，然后發(fā)生草酰二肼基團(tuán)的分解，與單晶衍射測試結(jié)果一致。

2.3 BTOOH的感度

BTOOH的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測試結(jié)果及與RDX的對比如表3所示。

表3 BTOOH的感度測試結(jié)果

由表3可知，BTOOH的撞擊感度和摩擦感度均遠(yuǎn)低于RDX，靜電感度也低于RDX，表明BTOOH是一種鈍感的含能離子鹽。

3 結(jié) 論

(1)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑-草酰二肼鹽的二水合物(BTOOH·2H2O)晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學(xué)參數(shù)為：a=1.1858(3)nm，b=0.47378(13)nm，c=1.1511(3)nm，α=90°，β=116.715(4)°，γ=90°，V=0.5777(3)nm3，Z=2，Dc=1.864 g/cm3。

(2)BTOOH·2H2O中的氧、氮和氫相互間存在大量氫鍵作用。在123℃附近，該晶體有一個(gè)吸熱峰，失重11.15%，對應(yīng)為化全物晶體中失去兩個(gè)配合水分子，在245.6℃附近出現(xiàn)分解放熱峰，表明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)BTOOH·2H2O的撞擊感度和摩擦感度均遠(yuǎn)低于RDX，靜電感度也低于RDX，可知其是一種鈍感的含能離子鹽。

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Study on Crystal Structure and Properties of Oxalodihydrazinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

YE Dan-yang, SHANG GUAN Xu-shui, LEI Qing, REN Xiao-ting, HE Jin-xuan,LU Yan-hua, CAO Yi-lin

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003,China)

Oxalodihydrazinium 5, 5′-bistetrazole-1,1′-diolate (BTOOH) was prepared by protonation of oxalyl dihydrazide and 5, 5′-bistetrazole-1,1′-diol dihydrate(BTO)with the yield of 92%.The single crystal of BTOOH was cultured. Its crystal structure and thermal stability were studied by single crystal X-ray diffraction and TG-DSC. Its friction sensitivity, impact sensitivity and electrostatic sensitivity were measured. The results show that the crystal of BTOOH belongs to monoclinic system and it contains two molecules of coordinationn water. The water-lost temperature is 123℃ and exothermic decomposition peak temperature is 245.49℃, revealing good thermal stability. BTOOH is insensitive to impact, friction and electric spark.Its sensitivety is lower than that of RDX.The preparation process of BTOOH is simple, it can be used in the study of cooling agent and has a good application prospect.

organic chemistry; oxalodihydrazidinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate; BTOOH；energetic ionic salt;crystal structures

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.004

2017-03-02；

2017-06-05

航天支撐項(xiàng)目資助(No.617010406)

葉丹陽(1982-)，男，碩士，高級(jí)工程師，從事含能材料的合成與應(yīng)用研究。E-mail:danyangye@sina.com

TJ55;O621

A

1007-7812(2017)04-0023-04