梳型聚合物降濾失劑的合成及其在深井鹽水鉆井液中的應用

徐運波， 藍強， 張斌， 陳健， 孫德軍

梳型聚合物降濾失劑的合成及其在深井鹽水鉆井液中的應用

徐運波1， 藍強1， 張斌1， 陳健1， 孫德軍2

（1. 中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院， 山東東營 257017；2. 山東大學化學與化工學院， 濟南 250100）

徐運波，藍強，張斌，等.梳型聚合物降濾失劑的合成及其在深井鹽水鉆井液中的應用[J].鉆井液與完井液，2017， 34（1）：33-38.

XU Yunbo， LAN Qiang， ZHANG Bin， et al.Synthesis and application of a comb polymer filter loss reducer in deep well saltwater drilling fl uid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：33-38.

針對當前抗溫抗鹽聚合物降濾失劑在高濃度鹽、二價鹽存在下降濾失性能不夠好的問題，以烯丙基聚氧乙烯醚400、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用水溶液聚合法合成得到無色透明黏稠的液體梳型聚合物降濾失劑DMP-1，其有效含量為30%。對其進行結構表征表明，大分子單體APEG400與單體AMPS、AM參與了反應，形成了梳型聚合物，且聚合反應進行完全。熱重分析表明，該聚合物熱分解溫度為310 ℃。與常見抗溫抗鹽聚合物降濾失劑DSP-2、Driscal D、PAMS601進行的對比評價結果表明，該降濾失劑水溶液180 ℃高溫老化后黏度降低率小于42.0%，抗溫達200 ℃，抗鹽達飽和，抗氯化鈣達3%，與DSP-2等常見抗溫抗鹽聚合物降濾失劑相比，其抗飽和鹽、抗鈣離子的效果更加顯著。在涪陵地區泰來201井和永興1井三開鹽膏層段及四開高溫井段鉆進中的應用表明，在高溫、含鹽、含Ca2+情況下降濾失效果顯著，降低了鹽水/鈣處理鉆井液的API濾失量和高溫高壓濾失量，保證了安全施工，在深井、飽和鹽水/鈣鹽鉆井液中具有良好的應用效果。

梳型聚合物降濾失劑；抗鹽；抗鈣；深井鹽水鉆井液

隨著油田勘探開發不斷向深部地層、復雜地層推進，亟需在鉆井液中引入抗溫、抗鹽性能更好的聚合物降濾失劑，以滿足高溫、高礦化度、低成本的要求。目前國內外抗溫抗鹽降濾失劑多為采用乙烯基單體通過磺甲基化、接枝、醚化等改性，聚合得到的共聚物，然而這些聚合物存在的共同問題在于其抗高濃度鹽/飽和鹽，以及二價鹽的性能較差，在飽和鹽水鉆井液及Ca2+存在狀態下降濾失性能大幅度降低，無法起到降濾失的效果，而且在二價離子存在下用量較大，增大了鉆井投入與鉆井液成本[1-4]。梳型聚合物是近年來出現的新型聚合物。其分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀，這種結構將增大聚合物分子鏈的剛性和分子結構的規整性，使聚合物分子鏈的卷曲困難，分子鏈旋轉的水力學半徑增大，增黏、抗鹽能力得到很大提高。在高鹽度情況下，其長分子側鏈的卷曲能夠有效保護分子主鏈，因此其具有較強的抗飽和鹽、抗二價鹽能力。據報道，此類聚合物在鹽水中的增黏能力比超高分子量聚丙烯酰胺提高50%以上。與其他合成抗溫抗鹽聚合物降濾失劑相比，梳型聚合物具備其獨特的優勢[5-6]：①在飽和鹽、二價金屬離子含量高的條件下，與其他類型的聚合物相比，降濾失效果好，用量少，且黏度保持率高；②對鉆井液其他性能影響小，加入鉆井液體系不會帶來其他方面的問題；③生產原料為普通國產，價格適中，很大程度上降低了其生產成本；④合成方法、路線環保、可靠，便于規模化。因此，研制鉆井液用梳型聚合物降濾失劑，對于打破國外抗高溫聚合物產品壟斷，豐富國內鉆井液處理劑產品種類具有重要意義。研制了鉆井液用梳型聚合物降濾失劑DMP-1，并在重慶涪陵地區深井高溫、高鹽井段進行了應用。

1 梳型聚合物降濾失劑的合成與表征

1.1 梳型聚合物降濾失劑的合成

1）稱取24.84 g AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸），用30.00 g水使之溶解；稱取12.78 g AM（丙烯酰胺），用20.00 g水使之溶解；將以上單體水溶液混合，然后在冰水浴中用33.00 g 20%NaOH溶液調節其pH值為7，期間控制溫度不高于28 ℃。

2）稱取12.00 g APEG-400（烯丙基聚氧乙烯醚400）、0.496 4 g SMAS（甲基丙烯磺酸鈉）加入250 mL三口瓶中，接著加入（1）步驟配制好的溶液，將其置于水浴鍋上，恒溫40 ℃，通氮氣10 min；加入0.397 0 g KPS（過硫酸鉀）至三口瓶中，用23.00 g水潤洗放置相關單體溶液的容器，以及三口瓶內壁掛附的粉末。

3）稱取0.152 5 g NaHSO3，用10.00 g水使之溶解；使用加液泵將NaHSO3溶液以0.048 mL/min的速度泵入三口瓶，保持加液泵轉速為6 r/min，開始反應計時，經過10 min后注意觀察液相黏度，不斷使用玻璃棒蘸取三口瓶內反應液相，觀察其黏度，若發現黏度明顯上升，則反應已經引發，一般引發時間在8～18 min，觀察到引發后，停止通氮氣，繼續滴加NaHSO3水溶液，直至全部滴加完，要在開始計時后的30 min內全部滴加結束；引發后繼續反應6 h，反應結束，停止攪拌，得到無色透明黏稠的液體，即梳型聚合物降濾失劑產品，其有效含量為30%，取代號為DMP-1。

1.2 梳型聚合物降濾失劑結構表征與性能測試

1.2.1 紅外光譜分析

利用德國Elemeraor公司VERTEX-70型紅外光譜儀，采用KBr壓片法測定聚合物的紅外吸收光譜，判斷聚合物的結構及單體反應情況，見圖1。

圖1 梳型聚合物降濾失劑DMP-1的紅外譜圖

其中，3 438.11 cm-1處歸屬于酰胺基團N—H鍵的伸縮振動吸收峰；2 874.16 cm-1是支鏈端甲基的反對稱伸縮振動峰；1 732.04 cm-1和1 677.28 cm-1分別是聚合物分子中酰胺Ⅰ譜帶C‖O的伸縮振動峰；1 112.37 cm-1是結構中醚鍵C—O—C的特征吸收峰，1 040.35 cm-1是C—O的伸縮振動峰。以上特征吸收峰的出現說明大分子單體APEG400與AMPS、AM參與了反應，形成了梳型聚合物結構；同時圖中未發現原本單體中1 640 cm-1附近C‖C特征吸收峰，表明聚合反應進行完全。

1.2.2 熱穩定性分析

采用熱重-差示掃描量熱分析法（TG-DSC），在氮氣保護、 升溫速度為10 ℃/min、 室溫至600 ℃溫度范圍下，得到了聚合物的熱失重分析曲線，見圖2。由圖2可以看出，該聚合物的熱分解分為4個階段：第1階段100～310 ℃，聚合物中的結合水受熱分解，此溫度區間曲線較平緩；第2階段310～330 ℃，與聚合物中酰胺基團的分解相對應，在此溫度區間熱分解曲線近似于垂直地下降；第3階段330～430 ℃，與聚合物中磺酸鈉基團的分解相對應；第4階段出現在430 ℃以上的溫度段，此時聚合物主鏈開始分解。統計結果表明，在測試溫度范圍內熱失重總量約為60%。同時可以看出，聚合物熱分解溫度為310 ℃。

圖2 梳型聚合物降濾失劑DMP-1的TG-DSC曲線

1.2.3 水溶液老化后黏度降低率

將固含量為30%的梳型聚合物DMP-1的溶液加入蒸餾水中稀釋，分別配制固含量為3%、6%、9%、12%、15%的水溶液，其水溶液180 ℃高溫老化16 h后的黏度降低率見表1。從表1可以看出，梳型聚合物DMP-1的水溶液在180 ℃高溫老化后黏度降低率均在42.0%以下，說明其具有較強的抗溫性，原因在于大分子單體APEG400提供的長親水側鏈所具有的空間位阻與AMPS提供的帶磺酸基團的親水側鏈所具有的強負電性共同作用的結果，這2方面作用均導致梳型聚合物高分子在水溶液中具有較大水力學半徑，分子鏈不易卷曲，能夠在高溫下保持一定的黏度。

表1 梳型聚合物DMP-1溶液高溫老化后的黏度降低率

1.2.4 梳型聚合物降濾失性能及流變性能

將梳型聚合物降濾失劑DMP-1分別加入5%膨潤土淡水基漿（基漿A）、 4%含鹽量的鹽水基漿（基漿B）、 飽和鹽水基漿（基漿C）以及3%氯化鈣鹽水基漿（基漿D）中， 測定經180 ℃老化16 h前后體系的表觀黏度與API濾失量，并與常見抗溫抗鹽聚合物降濾失劑DSP-2、 Driscal D、 PAMS601進行對比， 各降濾失劑的質量體積分數分別為0.5%、 1.0%、 1.0%、 1.5%。結果見圖3～圖10。

圖3 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿A表觀黏度的影響

圖4 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿A濾失量的影響

從圖3～圖10可知，DMP-1加入基漿A、 B、C、 D中能夠降低體系濾失量， 其濾失量降低率很高， 同常見抗溫抗鹽降濾失劑DSP-2、 Driscal D及PAMS601相當， 且經過180 ℃熱滾16 h后的濾失量降低率高于大部分抗溫抗鹽降濾失劑， 說明該梳型聚合物降濾失性能顯著， 且具有很強的抗溫、 抗鹽和抗鈣能力；同時， 注意到其常溫下降濾失能力與DSP-2等樣品相比并無明顯優勢， 但高溫熱滾后降濾失效果極佳， 尤其是在飽和鹽水基漿和鈣鹽水基漿中降濾失效果更好， 與DSP-2等樣品相比其濾失量降低率更低，說明該梳型聚合物抗溫抗鹽性好，更加適用于高溫、高鹽和二價金屬離子存在的情況。

圖5 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿B表觀黏度的影響

圖6 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿B濾失量的影響

圖7 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿C表觀黏度的影響

從實驗結果還可看出，DSP-2等樣品加入淡水基漿后體系黏度和切力上升較大，而加入飽和鹽水基漿和鈣鹽水基漿后體系黏度和切力上升的幅度降低，甚至在經過180 ℃熱滾后低于基漿的黏度和切力水平；而DMP-1加入淡水基漿后黏度和切力增長不明顯，加入飽和鹽水基漿和鈣鹽水基漿后黏度和切力增長亦不明顯，但經過180 ℃熱滾后仍能夠保持略微增長的水平。說明由于該梳型聚合物DMP-1與常見抗溫抗鹽降濾失劑具有不同的分子結構和作用機理，其在高鹽、高二價離子條件下的抗溫能力更強，降濾失效果更為顯著。DMP-1產品在現場施工中對鉆井液流變性能影響較小，與其他樣品相比在流變性能控制方面具有一定優勢。

圖8 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿C濾失量的影響

圖9 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿D表觀黏度的影響

圖10 抗溫抗鹽聚合物降濾失劑對基漿D濾失量的影響

1.2.5 抗鹽、抗鈣性能

采用實驗漿E考察梳型聚合物DMP-1抗鹽、抗鈣性能，配方：5%膨潤土+0.2%NaOH+0.2% Na2CO3+0.1%PAM干粉+1.5%磺化酚醛樹脂+0.5%胺基抑制劑+2%抗溫降黏防塌劑+3%聚合醇+3%理想充填暫堵劑+2%極壓潤滑劑+5%重晶石粉。向實驗漿E中加入1.0%DMP-1，在此基礎上不斷增加NaCl的加量，直至飽和，測定不同NaCl加量下實驗漿經180 ℃熱滾16 h后表觀黏度及濾失量，考察其抗鹽性能；以同樣的方法考察其抗鈣性能，結果見圖11。從圖11可以看出，隨著NaCl加量的增加，鉆井液濾失量隨之增加，但變化幅度不大，當鹽濃度達飽和時，其濾失量仍維持在較低水平；其表觀黏度自NaCl含量大于4%之后便基本保持不變，說明其抗鹽可達飽和；同樣，隨著CaCl2加量的增加，其濾失量隨之增加，表觀黏度隨之降低，但變化幅度不大，直至氯化鈣含量超過3.0%時，其黏度變化較大，其失水也較大幅度增加，因此該降濾失劑抗CaCl2可達3%。

圖11 梳型聚合物降濾失劑DMP-1的抗鹽與抗鈣性能

1.2.6 抗溫性能

向實驗漿E中加入質量體積分數為0.5%的DMP-1， 分別在25、 80、 120、 150、 160、 180、 200和220 ℃下熱滾16 h測其性能， 以同樣的方法考察實驗漿F加入質量體積分數1.0%的DMP-1后在不同溫度老化后的性能， 結果如圖12所示。其中實驗漿G為向實驗漿E中加鹽至飽和狀態的體系。從圖12可知， 隨著溫度的升高， 鉆井液表觀黏度逐漸降低，而濾失量逐漸升高， 但當溫度在200 ℃以內時，黏度與濾失量變化幅度不大；當溫度超過200 ℃之后，鉆井液黏度急劇下降， 所形成的泥餅開始發虛， 濾失量明顯增大。因此，該降濾失劑抗溫達200 ℃。

圖12 梳型聚合物DMP-1抗溫性能

2 梳型聚合物降濾失劑的現場應用

2.1 在泰來201井的應用

泰來201井是勝利油田在四川盆地川東弧形高陡褶皺帶萬縣復向斜施工的一口評價直井，設計井深5 000 m，主探上二疊統長興組臺內淺灘，兼探下三疊統飛仙關組鮞粒灘、下侏羅統自流井組東岳廟段頁巖氣及涼高山組砂巖儲層。該井三開雷口坡、嘉陵江組存在白色、灰白色石膏、灰色白云質膏巖層，尤其是嘉陵江組地層存在大段膏巖層和鹽巖層，極易污染鉆井液，影響體系性能，對鉆井液的抗鹽、抗鈣能力提出了較高要求；另一方面，該井四開長興組目的層段地溫在120～140 ℃以上，對鉆井液處理劑抗溫性能要求高，要求在較高溫度下能夠實現良好的抗鹽、抗鈣性能，降低體系濾失量。

在三開膏巖層、鹽巖層及高溫井段使用上述梳型聚合物降濾失劑產品DMP-1對鉆井液性能進行了維護。該處理劑在現場應用中具有以下特點。

1）梳型聚合物降濾失劑DMP-1與聚磺防塌鉆井液具有良好的配伍性，處理劑加量控制在0.3%～1.0%，體系流變性能變化不大。

2）三開嘉陵江井段鉆進至井深3 315 m開始鉆遇大段石膏地層，地層巖性一直為膏巖地層，夾鹽巖地層3 516～3 523 m，3 566～3 570 m，3 588～3 594 m井段（累計20 m），氯離子含量由3 362 mg/L上升至33 678 mg/L， 鈣離子含量由501.4 mg/L上升至1 155.4 mg/L。在整個三開期間（至飛仙關組地層，井深4 637 m），保持鉆井液中Cl-和Ca2+含量分別為19 000～34 000 mg/L和980～1 200 mg/L；期間加入1.0%梳型聚合物降濾失劑DMP-1， 濾失量由轉化前11.0 mL降至5.0 mL后，用0.2% DMP-1進行維護，轉換后三開鉆進期間鉆井液API濾失量控制在3.2～5.0 mL，高溫高壓濾失量控制在12～14 mL。四開長興組地層自井深4 750 m開始，地層溫度高于120 ℃，Cl-含量為12 408～12 762 mg/L， 加入梳型聚合物降濾失劑DMP-1， 并保持有效含量為0.3%～1.0%， 使鉆井液API濾失量控制在3.2～3.8 mL， 高溫高壓濾失量控制在10～12 mL。

3）泰來201井實際完鉆井深4 950 m，全井無復雜情況，井壁穩定，井徑規則，起下鉆、電測、下套管順利，并有效地保護了油氣層。

2.2 在永興1井的應用

永興1井是在四川盆地川東弧形高陡褶皺帶拔山寺向斜施工的一口評價直井，該井井深4 490 m，主探上二疊統長興組臺洼邊緣礁灘儲層，兼探下三疊統飛仙關組鮞灘儲層及嘉陵江組淺灘儲層。該井三開雷口坡、嘉陵江組存在白色、灰白色石膏巖層，尤其是嘉陵江組地層存在大段膏巖層和鹽巖層，極易污染鉆井液，影響體系的性能，對鉆井液的抗鹽、抗鈣能力提出了較高要求；另一方面，該井四開長興組目的層段地層溫度高于115～135 ℃，對鉆井液處理劑抗溫性能要求高，要求在較高溫度下能夠實現良好的抗鹽以及抗鈣性能，降低鉆井液的濾失量。

在三開膏巖層、鹽巖層及高溫井段使用上述梳型聚合物降濾失劑產品DMP-1對鉆井液性能進行維護，該處理劑在現場應用中具有以下特點。

1）梳型聚合物降濾失劑DMP-1與聚磺防塌鉆井液具有良好的配伍性，處理劑加量控制在0.3%～1.0%，體系流變性能變化不大。

2）在三開嘉陵江井段鉆至3 233～3 822 m開始鉆遇大段石膏地層，整個三開期間Cl-含量為31 355～47 922 mg/L，Ca2+含量為903～1 277.15 mg/L。期間在井漿中加入1.0%梳型聚合物降濾失劑DMP-1，鉆井液濾失量由轉化前的13.0 mL降至5.6 mL后，用0.2%DMP-1進行維護，轉換后三開鉆進期間鉆井液API濾失量控制在3.4～4.6 mL，高溫高壓濾失量控制在12～13 mL。四開長興組地層自井深4 511 m開始，地層溫度高于115 ℃，Cl-含量為21 298～25 030 mg/L， 加入梳型聚合物降濾失劑DMP-1， 并保持其有效含量在0.5%～1.0%，鉆井液API濾失量控制在3.0～3.4 mL， 高溫高壓濾失量控制在10～11 mL。整個三開與四開井段無任何復雜情況， 保證了井壁穩定。

3 結論與建議

1.以烯丙基聚氧乙烯醚400，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用水溶液聚合法合成得到梳型聚合物降濾失劑DMP-1，其抗溫可達200 ℃，抗鹽達飽和，抗氯化鈣達3%。

2.相比DMP-1抗飽和鹽、抗鈣離子的效果更加顯著，對體系流變性能影響小，有利于施工。

3.在涪陵地區深井鹽水鉆井液中的應用表明，該梳型聚合物降濾失劑性能良好， 在高溫、 含鹽、含Ca2+情況下降濾失效果顯著， 有效降低鹽水/鈣處理鉆井液的API及高溫高壓濾失量， 保證安全施工。

4. DMP-1在高溫、高濃度鹽/飽和鹽、二價鹽條件下性能優異，建議在深井、飽和鹽水/鈣鹽鉆井液體系繼續推廣。

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Synthesis and Application of a Comb Polymer Filter Loss Reducer in Deep Well Saltwater Drilling Fluid

XU Yunbo1, LAN Qiang1, ZHANG Bin1, CHEN Jian1, SUN Dejun2
(1. Shengli Drilling Technology Research Institute of Sinopec, Dongying, Shandong 257017; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, Shandong 250100)

A comb polymer fi lter loss reducer, DMP-1, was synthesized through solution polymerization with allyl polyoxyethylene ether 400 (APEG400), acrylamide (AM), and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS). DMP-1 was developed in an effort to overcome the def i ciencies of presently available high temperature salt-resistant fi lter loss reducers used in an environment with high salinity and divalent salts. The synthesized product was a viscous transparent liquid containing 30%DMP-1. Structure characterization of DMP-1 showed that APEG400, AMPS and AM all participated in the reaction to form the comb polymer and the polymerization was complete. Thermogravimetric analysis showed that DMP-1 decomposed at 320 ℃. Comparison of DMP-1 with the commonly used fi lter loss reducers such as DSP-2, Driscal D or PAMS601 showed that, after aging at 180 ℃, the percent reduction of the viscosity of DMP-1 was less than 42.0%, and the property of DMP-1 remained stable at 200 ℃. DMP-1 was resistant to salt contamination to saturation, and calcium contamination to 3%. These data indicate that DMP-1 works better in salt and calcium environment than the widely used high temperature salt-resistant fi lter loss reducers such as DSP-2. Application of DMP-1 in the 3rd interval (penetrating salt and gypsum formations) and the 4th interval (high temperature) of the well Tailai-201 andthe well Yongxing-1 in Fuling area demonstrated that DMP-1 performed very well at high temperatures, high salinities and high calcium concentrations, effectively reducing the API fi lter loss of saltwater drilling fl uids and calcium-treated drilling fl uids, thereby ensuring the safety of drilling operation.

Comb polymer fi lter loss reducer; Salt-resistant; Calcium-resistant; Deep well saltwater drilling fl uid

TE254.4

A

1001-5620（2017）01-0033-06

2016-11-9；HGF=1701M4；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.006

國家重大專項課題“低滲油氣藏鉆井液完井液及儲層保護技術”（2016ZX05021-004）、“致密油氣開發環境保護技術集成及關鍵裝備”（2016ZX05040-005）及中石化勝利石油工程有限公司重點項目“鉆井液用梳型聚合物降濾失劑研制”（SKZ1302）部分研究內容。

徐運波，工程師，2009年碩士畢業于武漢理工大學化學工藝專業，主要從事鉆井液處理劑研制及現場應用研究。電話13854638364；E-mail：openthesun@163.com。