支化聚己二酸丁二醇酯的制備及其對PVC增塑作用的研究

符金玉，趙巖巖，李 艷，謝吉星

(河北大學化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

支化聚己二酸丁二醇酯的制備及其對PVC增塑作用的研究

符金玉，趙巖巖，李 艷，謝吉星*

(河北大學化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

以丙三醇為支化劑，己二酸和1,4 - 丁二醇為原料，通過酯化縮聚法合成出一系列具有不同特性黏度的支化聚己二酸丁二醇酯(BPBA)，并將BPBA作為增塑劑應用在聚氯乙烯(PVC)中，與4種傳統增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、線形聚己二酸丁二醇酯(LPBA)和環氧大豆油(ESBO)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)分別進行了性能對比。結果表明，當支化劑含量為0.5 %(物質的量百分比)，反應時間為5 h時，BPBA的特性黏度最小為0.105 dL/g；當BPBA含量為0.5 %時，PVC/BPBA樣品的斷裂伸長率比PVC/LPBA和PVC/ESBO分別提高了22.4 %和14.6 %，低溫韌性分別提高了15.7 %和34.8 %；BPBA相比于DOP、ATBC具有更好的熱穩定性和耐遷出性。

聚己二酸丁二醇酯；聚氯乙烯；支化；增塑劑；遷出性

0 前言

聚己二酸丁二醇酯(PBA)作為增塑劑具有遷出小、耐高溫的特點，同時合成PBA的原材料低廉易得，且PBA與PVC具有很好的相容性[1]，此外PBA具有良好的柔性和生物可降解性，其降解產物為二氧化碳和水，對環境無危害。近年來，PBA共聚物已成為增塑劑的研究熱點[2-3]。

由于支化聚合物的獨特性能，近年來支化聚合物的合成及其潛在的應用研究受到了科學界和工業界的普遍關注；其中支化聚酯具有黏度低、無鏈纏結、溶解性好，且與PVC相容性好等特點[4-5]。支化聚酯與線形聚酯相比具有更多的端基，具有更好的增塑效果。Lindstrom等[6-7]將LPBA和帶有支鏈的PBA應用于PVC樹脂中，取得了較好的增韌效果。本論文以丙三醇(GL)為支化劑加入到己二酸(AA)、1，4 - 丁二醇(BD)體系中，得到了不同支化度的BPBA，并將其應用到PVC中，研究了BPBA的增塑作用，并與其他環保增塑劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BD，分析純，天津市光復精細化工研究所；

GL，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

氯化亞錫(SnCl2)，分析純，天津市標準科技有限公司；

AA、對甲苯磺酸(TsOH)、四氫呋喃(THF)、正己烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

DOP、有機錫穩定劑，工業純，保定市軼思達包裝材料有限公司；

PVC，TL-1000，天津樂金大沽化學有限公司；

硬脂酸和硬脂酸鈣，分析純，天津市泰興試劑廠；

ESBO，工業純，DGT，廣東省深圳市龍崗區東港田化工集團；

ATBC，純度97 %，美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要設備及儀器

核磁共振譜儀(NMR)，DMX600，德國Brüker公司；

烏氏黏度計，1835，上海良晶玻璃儀器廠；

精密開煉機，ZG-120，東莞市正工機電設備科技有限公司；

萬能制樣機，ZHY-W，河北承德試驗機廠；

平板硫化機，XBL-D400，商丘市東方橡塑機器有限公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449CQMS403C，德國NetZsch儀器制造有限公司；

臺式掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-3000，日本日立公司；

微機控制電子萬能拉伸試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，ZBC2000-B，美特斯工業系統(中國)有限公司；

微型注塑機，SZ-15，武漢瑞鳴塑料機械有限公司。

1.3 樣品制備

LPBA的制備：將AA與BD按摩爾比1∶1.05投入到三口燒瓶中，以SnCl2和TsOH為催化劑，氮氣氣氛110 ℃下反應15 min后升溫至180 ℃，控制反應時間(1、2、3、4、5、6 h)，冷卻后得到白色縮聚產物；

BPBA的制備：將AA與BD按摩爾比1∶1.05投入到三口燒瓶中，同時加入一定量(物質的量百分比分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %)的支化劑GL，以SnCl2和TsOH為催化劑，氮氣氣氛110 ℃反應1 h后，隨后將反應溫度升至160 ℃真空縮聚，之后保持真空度不變將反應升溫至180 ℃，控制反應時間(1、2、3、4、5、6 h)，冷卻后得到不同支化度的白色縮聚產物，將GL添加量分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %的樣品分別記為BPBA-1、BPBA-2、BPBA-3；

增塑PVC樣品的制備：按PVC樣品基本配方稱取各PVC樣品及所需原料，先進行物理混合均勻，然后將其放在開煉機上(前輥筒145 ℃，后輥筒140 ℃)混煉8 min，然后將混煉后的樣條剪碎置于微型注塑機上制備待測的拉伸和沖擊樣條(注塑工藝條件為：模具溫度為40 ℃、熔融溫度為180 ℃；熔融時間為6 min；第一注射時間為5 s、第二注射時間為7 s；合模時間9 s；注射壓力0.5 MPa。)； PVC樣品的基本配方為：PVC100 g、增塑劑30 g、有機錫穩定劑3 g、硬脂酸1 g、硬脂酸鈣1 g。

1.4 性能測試與結構表征

特性黏度測試：烏氏黏度計毛細管內徑為0.41 mm，測試溫度為25 ℃，溶劑為THF；

斷裂伸長率和拉伸強度按GB/T 1040.3—2006進行測試，室溫，拉伸速率為20 mm/min；

沖擊強度測試：將注塑的沖擊樣條置于乙醇中，在-30 ℃的環境中恒溫3 h后按GB/T 1043—2008進行測試，V形缺口，沖擊能為15 J，沖擊速率為3.8 m/s，試樣尺寸為50.0 mm×5.0 mm×4.0 mm；

TG分析：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃；

13C-NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，射頻頻率為600 MHz，測試溫度為25 ℃；

SEM表征：將沖擊斷面進行噴金處理，測試溫度為25 ℃，測試電壓為15 kV；

遷出率按ASTM D 1239—1998在液相中進行測試，選取正己烷為溶劑，溫度為25 ℃，取出樣品后在真空烘箱中烘干24 h，遷出率按式(1)進行計算[8]。

(1)

式中M——遷出率， %

W1——實驗前樣品的質量，mg

W2——實驗后樣品的質量，mg

2 結果與討論

2.1 BPBA合成條件的探究

由圖1可知，隨著反應時間的增加，LPBA的特性黏度呈上升趨勢；而對于BPBA，其特性黏度呈現先增加后降低再增加的趨勢，且對于不同GL添加量的BPBA，均在反應時間為5 h時，特性黏度有最低值。在反應時間相同時，特性黏度隨支化劑用量的增加而呈增大趨勢。其中，GL含量為0.5 %，反應時間5 h時，特性黏度值最低為0.105 dL/g。這是由于適度支化的PBA相對于LPBA而言，分子鏈柔性增強，特性黏度降低。當反應時間超過6 h時，由于分子鏈發生部分交聯，使得特性黏度值增大[9]。

■—LPBA ●—BPBA1 ▲—BPBA2 ▼—BPBA3圖1 反應時間及GL含量與特性黏度的關系Fig.1 Effect of reaction time and content of GL on viscosity

2.213C-NMR分析

在縮聚反應中AA的2個端羧基可以與BD發生反應也可以與GL發生反應，而GL的伯羥基和仲羥基分別和端羧基反應，即可形成支化產物，其相應的峰位置如圖2中的A3a和A4a所示。同時從圖2中還可發現，其中A1a[化學位移(δ)=173.2]為AA中羧基碳原子信號峰，A4a(δ=64.1)、A3b(δ=62.1)、A4b+A3c(δ=28.9)為支化劑GL的碳原子信號峰。由13C-NMR譜圖表明合成產物為支化BPBA[10]。

圖2 BPBA的13C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of BPBA

2.3 力學性能分析

選取反應時間為5 h的LPBA、BPBA應用于PVC中，進行力學性能試驗。由表1可知，與DOP、ESBO、ATBC相比，LPBA作為增塑劑應用于PVC中時，其斷裂伸長率較低，僅為118.8 %，與PVC/ESBO的斷裂伸長率接近，但遠低于PVC/DOP的172.1 %，其中PVC/ATBC的斷裂伸長率最大為203.9 %，表明LP-BA對PVC的增塑作用較小，而ATBC具有較好的增塑作用。

表1 不同增塑劑對PVC力學性能的影響Tab.1 Effects of different plasticizers on mechanical properties of PVC

從表1可以看出，使用BPBA為增塑劑時，其增塑作用優于LPBA。當GL的含量為0.5 %時，復合材料的力學性能較好；其中PVC/BPBA-1的斷裂伸長率達141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的斷裂伸長率分別提高了22.4 %和14.6 %，而PVC/BPBA-2、PVC/BPBA-3與PVC/BPBA-1相比斷裂伸長率有所降低但仍高于LPBA；同時PVC/BPBA的拉伸強度與PVC/DOP、PVC/ATBC、PVC/ESBO相比有所提高；PVC/BPBA-1相對于PVC/LPBA和PVC/ESBO低溫韌性分別提高了15.7 %和34.8 %，說明PVC/BPBA-1比PVC/LPBA、PVC/ESBO具有更好的耐寒性，與PVC/DOP耐寒性接近。引入支化劑GL后，產物分子鏈柔性增強，特性黏度降低，力學性能得到改善。但表中數據顯示隨著支化劑含量的增加力學性能呈下降趨勢，這是由于隨著支化劑含量的增大，縮聚反應過程中會發生部分凝膠化，特性黏度增大，增塑效率降低，從而使力學性能下降。

2.4 熱穩定性分析

由圖3和表2可知，LPBA及BPBA增塑PVC樣品均具有較高的熱穩定性，PVC/BPBA的起始分解溫度(T1 %)高于235 ℃，且略高于PVC/LPBA。PVC/LPBA和PVC/BPBA具有相似的熱降解行為，800 ℃時殘炭率、最大失重速率(Vmax1)及其對應的溫度(Tmax1)變化不大，表明支化劑的加入對熱降解過程基本沒有影響。

表2 不同增塑劑增塑PVC的TG和DTG相關數據Tab.2 Data from TG and DTG curves of plasticized PVC for different plasticizers

□—PVC/DOP ○—PVC/LPBA △—PVC/BPBA1 +—PVC/ESBO ☆—PVC/ATBC(a)TG (b)DTG圖3 不同增塑劑增塑PVC的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of plasticized PVC with different plasticizers

(a)PVC/LPBA (b)PVC/BPBA1 (c)PVC/BPBA2 (d)PVC/BPBA3圖4 PVC/LPBA、PVC/BPBA樣品斷面的SEM照片(2000×)Fig.4 SEM of PVC/LPBA and PVC/BPBA samples

與其他增塑劑相比，PVC/BPBA的熱穩定性顯著優于PVC/DOP和PVC/ATBC，但低于PVC/ESBO。PVC/BPBA-1的Vmax1與PVC/DOP和PVC/ATBC相比降低了約50 %和60 %，但800 ℃時殘炭率有所增加，表明BPBA與PVC分子鏈間具有較強的相互作用。

2.5 SEM分析

由圖4可知，PVC/LPBA、PVC/BPBA復合材料的斷面較粗糙，表面有明顯的層狀感，表明其斷裂方式為韌性斷裂；且LPBA、BPBA與PVC相容性較好，無明顯相分離。

2.6 液相遷出性分析

增塑劑的遷出不僅會影響產品的性能而且會對環境和人體造成一定的危害。由圖5可知，環保型增塑劑ESBO和ATBC的液相遷出率較小，遠低于DOP的6.85 %。線形聚酯LPBA增塑劑相對分子質量較大，且與PVC可形成較強的分子間相互作用，相比于環保增塑劑ESBO和ATBC具有更好的耐遷出性，液相遷出率進一步降低到0.27 %。支化聚酯BPBA的耐遷出性更優越， BPBA-1的液相遷出率僅為0.04 %，是所選增塑劑中遷出率最低的，這可能是因為支化聚合物與相對分子質量近似的線形聚合物相比，分子結構表面上的官能度高，存在較多的端基，能與PVC分子間形成更強的相互作用。

圖5 PVC增塑樣品的液相遷出率Fig.5 Liquid phase migration rate of PVC plasticized samples

3 結論

(1)采用酯化縮聚法制得的BPBA，通過核磁表征證實了其存在支化結構；當支化劑GL含量為0.5 %，反應時間為5 h時，BPBA的特性黏度最小為0.105 dL/g；

(2)當GL含量為0.5 %時，PVC/BPBA-1復合材料的力學性能最佳，其斷裂伸長率達141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的斷裂伸長率分別提高了22.4 %和14.6 %,低溫韌性分別提高了15.7 %、34.8 %；BPBA比LPBA、ESBO對PVC具有更好的增塑性和耐寒性能；

(3)BPBA增塑PVC樣品具有較高的熱穩定性，優于DOP、ATBC和LPBA；其耐遷出性也明顯優于其他增塑劑，其液相遷出幾乎為零。

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Study on Preparation of Branched Poly(butylene adipate) andIts Effect on Plasticization of PVC

FU Jinyu, ZHAO Yanyan, LI Yan, XIE Jixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

A series of branched poly(butylene adipate) (BPBA) were synthesized by using adipic acid and 1,4-butanediol as raw materials and glycerol as a branching agent. BPBA was used as a plasticizer for poly(vinyl chloride) (PVC), and a comparative investigation on the plasticizing effect was performed between BPBA and other four classical plasticizers, including dioctyl phthalate (DOP), linear poly(butylene adipate) (LPBA), epoxy soybean oil (ESBO) and acetyl acetyl citrate (ATBC). The results indicated that the resultant BPBA achieved a minimum viscosity of 0.105 dL/g at the branching agent content of 0.5 % and the reaction time of 5 h. BPBA exhibited a better plasticizing effect for PVC than LPBA and ESBO, and the PVC plasticized with 0.5 wt % BPBA gained an improvement by 22.4 % and 14.6 % in elongation at break compared with LPBA and ESBO, respectively. Moreover, the low temperature toughness also increased by 15.7 % and 34.8 %. In addition, BPBA exhibited a better thermal stability and resistance to migration in comparison with DOP and ATBC.

poly(butylene adipate); poly(vinyl chloride); branching; plasticizer; migration

2017-03-19

TQ325.3

B

1001-9278(2017)08-0100-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.018

河北省自然科學基金(E2014201104)

*聯系人，18730287882@163.com