石偉山，張 龍，范文娟，應(yīng)萬(wàn)里，蘇康明，黃燕羽

（江蘇艾津農(nóng)化有限責(zé)任公司，南京 211511）

◆研究與開(kāi)發(fā)◆

40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑配方及工藝研究

石偉山，張 龍，范文娟，應(yīng)萬(wàn)里，蘇康明，黃燕羽

（江蘇艾津農(nóng)化有限責(zé)任公司，南京 211511）

通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕劑、分散劑、填料等進(jìn)行篩選，確定40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑配方。分散劑采用Mortwet D425（4%）、AJ-002（2%）、REAX910（2%）與聚羧酸鹽分散劑SP-2836（2%）或Geropon T36（2%）復(fù)配，以K12為潤(rùn)濕劑，玉米淀粉為填料。所制水分散粒劑有較高的懸浮率，較好的熱穩(wěn)定性。生產(chǎn)中水分散粒劑烘干優(yōu)選流化床沸騰烘干方式，不同的捏合設(shè)備以及捏合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能有影響，但粉碎方式對(duì)產(chǎn)品影響不大。

啶酰菌胺；吡唑醚菌酯；低熔點(diǎn)；水分散粒劑；制備；生產(chǎn)工藝；設(shè)備

吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）純品為白色或灰白色晶體，熔點(diǎn)63.7～65.2℃。其工業(yè)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在95%～98%之間，熔點(diǎn)為58～61℃，熔點(diǎn)較低，常規(guī)劑型為懸浮劑（SC）、水分散粒劑（WG）、種子處理懸浮劑（FS）、乳油（EC）等[1]738。啶酰菌胺（boscalid）純品為白色晶體，熔點(diǎn)142.8～143.8℃，常規(guī)劑型為懸浮劑（SC）、水分散粒劑（WG）[1]99。啶酰菌胺與吡唑醚菌酯復(fù)配可用于草莓、花生、葡萄、香蕉等，防治菌核病、絲核病、灰霉病、白絹病、白腐病、葉斑病等多種病害[2-3]。

水分散粒劑是環(huán)保劑型之一，目前其制備方式——旋轉(zhuǎn)擠壓造粒因能耗小，生產(chǎn)效率高，投入成本低，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)普遍使用的一種加工工藝。但一些品種，尤其是低熔點(diǎn)產(chǎn)品，常因擠壓受熱而影響產(chǎn)品性能。配方是核心，裝備是基礎(chǔ)，合適的配方及生產(chǎn)工藝決定產(chǎn)品性能、使用效果等[4-5]。啶酰菌胺與吡唑醚菌酯復(fù)配水分散粒劑是典型的較低熔點(diǎn)復(fù)配產(chǎn)品，生產(chǎn)難度大，在生產(chǎn)過(guò)程中極易受熱而造成顆粒不崩解或懸浮率下降等現(xiàn)象。

本文通過(guò)試驗(yàn)篩選不同助劑組合，并對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行探索，以制備質(zhì)量穩(wěn)定的40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑（15%吡唑醚菌酯＋25%啶酰菌胺）產(chǎn)品。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

潤(rùn)濕劑：Mortwet EFW（異丙基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽）、Mortwet IP（萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽），阿克蘇諾貝爾公司；K12（十二烷基硫酸鈉），山東俱進(jìn)化工材料有限公司；AEO-5（脂肪醇聚氧乙烯醚），海安石油化工廠；Terwet 1004（硫酸鹽類潤(rùn)濕劑），亨斯曼化工有限公司。分散劑：分散劑N（烷基萘磺酸鹽），蘇州榮億達(dá)化工有限公司；Mortwet D425（烷基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽），阿克蘇諾貝爾公司；SP-2836（聚羧酸鹽），江蘇擎宇化工科技有限公司；Borresperse NA（木質(zhì)素磺酸鈉），鮑利葛公司；Geropon T36（聚羧酸鹽），索爾維公司；REAX910（木質(zhì)素磺酸鈉），MWV公司；AJ-001（改性異丁基萘磺酸鹽）、AJ-002（改性萘磺酸鹽），江蘇艾津農(nóng)化有限責(zé)任公司制。填料：玉米淀粉，譽(yù)恒纖維素有限公司；硫酸銨，南京鋼鐵冶煉廠有限公司；無(wú)水硫酸鈉，南京天河化工有限公司；高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土。

恒溫干燥箱，上海精恒儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室沸騰烘干機(jī)、旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)、生產(chǎn)振動(dòng)流化床烘干機(jī)，張家港開(kāi)創(chuàng)設(shè)備制造有限公司；氣流粉碎機(jī)，昆山博凱粉碎設(shè)備有限公司；手持式紅外測(cè)溫儀，上海森希電子科技有限公司；高效液相色譜儀，島津公司；GHN高速混合機(jī)、無(wú)重力混合捏合機(jī)，常州市祝氏藥化設(shè)備有限公司。

1.2 方法及工藝

采用旋轉(zhuǎn)擠壓方式造粒。將啶酰菌胺原藥、吡唑醚菌酯原藥、分散劑、潤(rùn)濕劑、填料混合進(jìn)氣流粉碎機(jī)，粉碎到粒徑D95值10 μm左右，加水捏合造粒，再進(jìn)行烘干，即得成品，待檢測(cè)。其制備也可先粉碎原藥及部分填料，分散劑、潤(rùn)濕劑及剩余填料在捏合階段加入，先充分混合再加水捏合造粒、烘干，即可得成品。

1.3 檢測(cè)方法

采用旋轉(zhuǎn)擠壓造粒的方法進(jìn)行造粒，加入定量的水，將造粒機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為130 r/min，用秒表分別記錄1 min、2 min、3 min的出料量，以此來(lái)考察擠壓的順暢程度[4]。

發(fā)熱程度以手持式紅外測(cè)溫儀進(jìn)行溫度探測(cè)，在擠壓過(guò)程中，檢測(cè)篩網(wǎng)擠出顆粒的溫度，并記錄最高溫度。

制劑懸浮率、pH值、水分、熱貯穩(wěn)定性分別按照國(guó)標(biāo)GB/T 14825—2006、GB/T 1601—1993、GB/T 1600—2001、GB/T 19136—2003方法進(jìn)行，持久起泡性按照CIPAC MT47的方法測(cè)定[6-9]。水分散粒劑崩解性以崩解時(shí)間表示。25℃時(shí)，向盛有250 mL標(biāo)準(zhǔn)硬水的250 mL具塞量筒中加入樣品顆粒1 g，塞住筒口，夾住量筒中部，以8 r/min的速度沿中心旋轉(zhuǎn)，直至樣品在水中完全崩解，記錄時(shí)間。

2 結(jié)果分析

2.1 潤(rùn)濕劑的選擇

以4%SP-2836為分散劑，玉米淀粉為填料，對(duì)潤(rùn)濕劑種類及其用量進(jìn)行篩選。將待選潤(rùn)濕劑與原藥、分散劑、填料充分混合，然后進(jìn)行氣流粉碎、捏合，以潤(rùn)濕時(shí)間、擠壓溫度及造粒難易程度為指標(biāo)進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑潤(rùn)濕劑的篩選

從表1可以看出：非離子AEO-5潤(rùn)濕時(shí)間最佳，但造粒性能一般；萘磺酸鹽類潤(rùn)濕劑Mortwet EFW、Mortwet IP兩者潤(rùn)濕時(shí)間相對(duì)其它潤(rùn)濕劑較長(zhǎng)，出料比較困難；而K12和Terwet 1004不論是潤(rùn)濕時(shí)間還是造粒性能均較好。Terwet 1004成本相對(duì)較高，故選用K12作為潤(rùn)濕劑。

2.2 分散劑的選擇

2.2.1 分散劑單體的篩選

以K12（3%）為潤(rùn)濕劑，玉米淀粉為填料，選取市場(chǎng)上常見(jiàn)的聚羧酸鹽、烷基萘磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽類分散劑，以用量8%進(jìn)行粗篩，考察在45℃、54℃、58℃下烘干對(duì)40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑崩解性能及懸浮率的影響。初篩結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出：以Mortwet D425、SP-2836、REAX910、Geropon T36、AJ-002為分散劑的水分散粒劑在各個(gè)溫度下懸浮率相對(duì)較好；而崩解性能以REAX910、Borresperse NA為最佳。

表2 分散劑的初篩結(jié)果

2.2.2 復(fù)配分散劑的篩選

選取表2中懸浮率或崩解性能較好的助劑進(jìn)行組合，考慮到配方成本、產(chǎn)品外觀等因素，助劑總量控制在10%以內(nèi)，54℃烘干，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3結(jié)果表明：烷基萘磺酸鹽Mortwet D425與AJ-002或木質(zhì)素磺酸鹽REAX910兩者復(fù)配均不能明顯提高懸浮率，崩解性也不合格（1#、2#）。在4#、5#配方基礎(chǔ)上，降低Mortwet D425用量，提高AJ-002、REAX910用量（8#、9#）則可以提高產(chǎn)品性能，懸浮率明顯提高，崩解時(shí)間也較短。因此，8#、9#助劑組合最佳。

表3 40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑分散劑的復(fù)配篩選

2.3 填料的篩選

采用上述配方8#，對(duì)填料進(jìn)行篩選，考察擠壓溫度、造粒難易程度、崩解時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 填料的篩選

從表4可以看出，以玉米淀粉為填料，造粒較為順暢，因而發(fā)熱量較小，崩解也相對(duì)較快。

2.4 最優(yōu)配方

綜合成本、性能等因素，最終確定40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑助劑配方為SP-2836 2%、Mortwet D425 4%、REAX910 2%、AJ-002 2%、K12 3%，玉米淀粉補(bǔ)足至100%。以最優(yōu)配方配制的水分散粒劑性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 最終配方檢測(cè)指標(biāo)

2.5 不同工藝對(duì)40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑性能影響

低熔點(diǎn)水分散粒劑最大制備難點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程，因而放大考察尤為必要，以200 kg試樣為例進(jìn)行考察。

2.5.1 不同烘干方式對(duì)水分散粒劑性能的影響

采用上述最優(yōu)配方，對(duì)靜態(tài)烘干和流化床沸騰烘干2種不同的烘干方式進(jìn)行考察，烘干程度至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%左右。

從表6中可以看出，靜態(tài)烘干相對(duì)流化床沸騰烘干方式，穩(wěn)定性不夠，溫度較高時(shí)，懸浮率有下降趨勢(shì)，崩解時(shí)間也相對(duì)延長(zhǎng)。這可能由靜態(tài)烘干溫度不均造成，局部溫度過(guò)高，出現(xiàn)少部分“死顆粒”，因而造成懸浮率下降，崩解時(shí)間延長(zhǎng)。

表6 不同烘干方式對(duì)水分散粒劑性能影響

2.5.2 捏合設(shè)備及捏合時(shí)間對(duì)水分散粒劑性能的影響

選取30 kg粉碎后的物料，對(duì)不同捏合設(shè)備進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 捏合設(shè)備及捏合時(shí)間對(duì)水分散粒劑性能影響

由表7可以看出：GHN高速混合機(jī)混合、捏合效率較高，1 min即可以達(dá)到捏合目的，捏合時(shí)間在5 min后，出現(xiàn)懸浮率下降現(xiàn)象，這可能與高速混合產(chǎn)生熱量有關(guān)；而無(wú)重力混合機(jī)效率較GHN高速混合機(jī)低，但對(duì)物料的影響相對(duì)溫和。

2.5.3 粉碎方式對(duì)水分散粒劑性能的影響

采用2種粉碎方式考察其對(duì)水分散粒劑關(guān)鍵性能的影響，一種采用傳統(tǒng)方式全部進(jìn)行氣流粉碎，另一種是先粉碎原藥，啶酰菌胺直接粉碎，吡唑醚菌酯用玉米淀粉配制60%母粉，粉碎，然后2種粉碎后的原藥及助劑，剩余玉米淀粉充分混合后捏合造粒、烘干。

2種粉碎方式對(duì)40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑性能無(wú)明顯影響，崩解性、懸浮率、熱貯穩(wěn)定性均符合要求。實(shí)際生產(chǎn)中可以考慮采用部分粉碎的方式降低能耗。

3 討論

以低熔點(diǎn)原藥開(kāi)發(fā)水分散粒劑，并實(shí)現(xiàn)順利生產(chǎn)，配方是最核心的因素，其次是生產(chǎn)設(shè)備。

本文經(jīng)過(guò)大量的助劑篩選，確定采用聚羧酸鹽SP-2836、烷基萘磺酸鹽Mortwet D425、木質(zhì)素磺酸鹽REAX 910、特殊萘磺酸鹽AJ-002復(fù)配作為40%唑醚·啶酰菌水分散粒劑分散劑。制劑各項(xiàng)指標(biāo)合格，且經(jīng)過(guò)大生產(chǎn)測(cè)試，符合生產(chǎn)條件。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕劑對(duì)配方非常重要，一方面其起到快速捏合作用，另一方面在造粒過(guò)程中起潤(rùn)滑作用，減少物料在擠壓過(guò)程中的反復(fù)摩擦，順暢出料，降低物料溫度。分散劑在體系過(guò)程中起到空間位阻作用，合適的分散劑緊緊包裹原藥顆粒，阻止范德華力對(duì)制劑性能的影響。通常情況下，不同類型的分散劑復(fù)配使用，方能達(dá)到多位點(diǎn)吸附，起到協(xié)同作用。選擇助劑時(shí)，分散劑、潤(rùn)濕劑有時(shí)無(wú)明顯的界限，實(shí)際上每個(gè)助劑都有其“亮點(diǎn)”，因此需要大量試驗(yàn)，揚(yáng)長(zhǎng)避短。水分散粒劑填料應(yīng)選擇自身懸浮性較好，易于造粒的填料，玉米淀粉有先天的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于低熔點(diǎn)產(chǎn)品。如果填料與助劑搭配得當(dāng)，造粒過(guò)程會(huì)十分順暢，顆粒也易于崩解，可大大降低低熔點(diǎn)水分散粒劑生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

一個(gè)好的配方不僅對(duì)原材料有較好的適應(yīng)性，而且在生產(chǎn)過(guò)程中適應(yīng)不同工藝，做到“配方適應(yīng)設(shè)備，設(shè)備適應(yīng)配方”。本文中關(guān)于部分粉碎的工藝，一方面大大減少粉碎能耗，提高了生產(chǎn)效率，另外一方面生產(chǎn)較為靈活，出現(xiàn)問(wèn)題可以進(jìn)行調(diào)整。此外，低熔點(diǎn)水分散粒劑生產(chǎn)中烘干過(guò)程較為重要，在流化床烘干過(guò)程中，調(diào)整物料出料速度，保證物料覆蓋均勻，可避免因受熱不均，而出現(xiàn)“死顆粒”現(xiàn)象。

[1]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual[DB/CD].16th ed.Brighton: British Crop Production Council,2012:738;99.

[2]農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.農(nóng)藥登記數(shù)據(jù)[EB/OL].[2017-03-27].http: //www.chinapesticide.gov.cn/hysj/index.jhtml.

[3]趙建江,王文橋,馬志強(qiáng),等.啶酰菌胺與吡唑醚菌酯混配對(duì)灰葡萄孢的增效作用[J].農(nóng)藥,2016,55(3):211-213.

[4]石偉山.不同助劑對(duì)50%肟菌酯水分散粒劑造粒性能的影響[C]∥中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì).第四屆環(huán)保農(nóng)藥制劑會(huì)議報(bào)告文集.北京:出版者不詳,2012:174-178.

[5]張惠明.水分散粒劑之產(chǎn)業(yè)化之探索 [C]∥中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì).第二屆環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑加工技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備研討會(huì)報(bào)告集北京:出版者不詳,2010:15-19.

[6]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 14825—2006農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[7]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1601—1993農(nóng)藥pH的測(cè)定方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1993.

[8]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1600—2001農(nóng)藥水分測(cè)定方法 [S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

[9]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 19136—2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Research on Formulation and Technology of Pyraclostrobin＋Boscalid 40%WG

SHI Wei-shan,ZHANG Long,FAN Wen-juan,YING Wan-li,SU Kang-ming,HUANG Yan-yu
(Jiangsu Aijin Agricultural Chemical Co.,Ltd.,Nanjing 211511,China)

The preparation of pyraclostrobin+boscalid 40%WG was studied by screening different wetting agents, dispersants and carriers.Mortwet D425(4%),AJ-002(2%),REAX910(2%)mixed with SP-2836 or GeroponT36(2%)as dispersant,K12 used as wetting agent,corn starch as filler was put in pyraclostrobin+boscalid 40%WG.The WG had high suspension rate and good thermal stability.Fluidized drying method was suitable for preparation WG,kneading equipment and mixing time affected the performance of the product.

boscalid;pyraclostrobin;low-melting-point;WG;preparation;technology;equipment

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.04.005

2017-03-27；

2017-04-17

石偉山（1983—），安徽省阜陽(yáng)市人，工程師，主要從事農(nóng)藥劑型研發(fā)工作。E-mail：15805150369@126.com