液液萃取—氣相色譜三重四極桿質譜法測定飲用水中的六六六和滴滴涕

朱美潔

液液萃取—氣相色譜三重四極桿質譜法測定飲用水中的六六六和滴滴涕

朱美潔

福建省環境監測中心站

采用氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀，用極少量的試劑對飲用水中的六六六和滴滴涕進行前處理，通過特定的大體積進樣口大體積進樣，測定水中微量的六六六和滴滴涕，該方法前處理速度快、效率高，檢出限為0.017～0.037μg/L，滿足地表水環境質量標準的分析要求。

六六六 滴滴涕 氣相色譜三重四極桿質譜 飲用水

1 概述

20世紀50～80年代，我國主要生產和使用的農藥品種多為有機氯農藥。作為一類重要的持久性有機污染物，有機氯農藥所造成的污染和危害已引起普遍關注[1]。由于這類農藥具有致癌性、神經毒性，會擾亂生物體內分泌平衡，中國在20世紀80年代末已停止生產、禁止使用[2]。六六六（六氯環己烷，HCHs）和滴滴涕（雙對氯苯基三氯乙烷，DDTs）具有“三致”毒性、生物蓄積性，化學性質穩定，難以降解，經雨水沉降沖刷進入地表水和地下水，造成水體污染，對人體健康和環境危害嚴重[3]。目前行業內檢測水中六六六和滴滴涕的方法有氣相色譜法[4-5]、氣質聯用法[6-7]等，但是普遍存在前處理繁瑣、基質效應影響大等問題，目前經常使用的是氣相色譜電子捕獲檢測器檢測法。氣相色譜－質譜聯用法基質干擾小，檢測靈敏度高，檢出限低，但是價格比較貴，限制了其應用。不過隨著經濟的發展和社會的進步，氣質聯用會越來越多被用于各種農藥殘留的定性和定量檢測。

本文旨在優化飲用水中六六六和滴滴涕的測定方法。由于飲用水中的六六六和滴滴涕濃度過低，并且不能直接上機測定，需要進行前處理富集。目前常用的富集方法有液液萃取法和固相萃取法。《水質有機氯農藥和氯苯類化合物的測定氣相色譜質譜法》（HJ699-2014）規定了測定水中有機氯農藥和氯苯類化合物的液液萃取或固相萃取/氣相色譜質譜法，經典的固相萃取和液液萃取在前處理技術中應用比較廣泛，但是在前處理的過程中占用大量的時間，操作繁瑣，耗費試劑多，對分析人員的健康影響較大。因此，開發簡便、綠色的分析方法成為廣大科學工作者和分析人員的一個重要研究方向。本文在前人工作的基礎上，采用氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀，用極少量的試劑對飲用水中六六六和滴滴涕進行前處理，通過特定的大體積進樣口大體積進樣，測定水中微量的六六六和滴滴涕，前處理速度快，效率高。該方法檢出限為0.017～0.037μg/L，滿足地表水環境質量標準的分析要求。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

①安捷倫GC7890A-7000氣相色譜三重四極桿質譜儀。

②色譜柱：HP-5MS。

③進樣口：MMI多模式進樣口。

④有機氯標準溶液：含量為100μg/ml的含有8種有機氯農藥標準溶液，美國AccuStandard（8種組分為：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、 δ-六六六、p，p'- DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'- DDT）。

⑤正己烷：色譜純。

⑥無水硫酸鈉：優級純，400℃下純化4h，以除去可能的干擾物質。

2.2 實驗方法

2.2.1水樣前處理

水樣采集后，取10.0mL水，添加1g無水硫酸鈉，搖勻溶解，加入1mL正己烷，蓋緊瓶蓋，振搖5min，取上層有機相，加入少量無水硫酸鈉至有流動的固體時，上機待測。

2.2.2儀器條件

色譜條件：載氣：氦氣，流速1mL/min；氫氣猝滅氣流速2.25mL/min；氮氣碰撞氣流速1.5mL/min；進樣體積5μL；進樣口溫度：65℃保持0.03min，以600℃/min升至300℃。

進樣模式：溶劑放空模式，吹掃流速100mL/min，壓力5psi，吹掃時間0.03min；柱溫：50℃，以15℃/min升至150℃，再以20℃/min升至270℃，保持1.5min；質譜傳輸線溫度300℃；質譜條件：離子源：280℃，ESI，模式MRM。

3 結果與討論

3.1 線性與檢出限

將濃度為100 μg/mL 含 α-六六六、β-六六六、γ-六六六、 δ-六六六、p，p'- DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'- DDT 8 種有機氯農藥的標準溶液，配制成濃度為1.0μg/mL的標準儲備液，再分別配制濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、50.0μg/L的標準工作溶液，在上述氣相色譜質譜條件下進行分析，用峰面積對質量濃度作線性回歸曲線，見表1。實驗結果表明，六六六和滴滴涕在濃度區間內呈良好的線性關系。

檢出限：空白未檢出，1.0μg/L空白加標樣，連續進樣7次，檢出限MDL=3.143×S，其中S為7次平行結果的標準偏差。儀器檢出限為0.017～0.037μg/L。

表1 校準曲線和檢出限

3.2 空白加標準確度與精密度

空白試驗：用純凈水進行全程序空白試驗，連續測定7次，未檢出，空白合格。

回收率：空白水進行加標回收試驗50μg/L，回收率在74.2%～81.0%之間。

以正己烷為溶劑配制2.0μg/L的有機氯溶液，進行平行測定6次，計算其精密度。

其試驗回收率與精密度結果見表 2。

表2 樣品加標回收率和精密度

3.3 樣品分析

樣品進樣體積與標樣體積相同，色譜條件也完全一樣。

4 結果與討論

本文使用液液萃取法萃取水中的六六六和滴滴涕，與標準方法使用的液液萃取法相比，取樣量少，基體干擾小，且回收率高了不少。同時，有機溶劑用量僅1mL，并且一次萃取完成，大大減少有機試劑的使用。本文使用的有機試劑是正己烷，選擇正己烷主要因為它具有低毒性，密度比水低，不溶于水，能溶解各種鹵代烴，直接使用小瓶子即可萃取，而使用二氯甲烷做萃取劑時，由于二氯甲烷密度比水大，取有機層難度偏大，并且實驗證明，回收率比正己烷低，在50%～62%之間。無水硫酸鈉的作用，一是在水樣中加入，在萃取中起到鹽析的作用，使待測物在水中溶解度降低，增加萃取效率；二是在上機前加入取出來的上層有機相，起到除水的作用，保護色譜柱。故而使用本文的前處理條件，降低成本，又簡化了操作，減少了處理時間，做到了簡便高效。

應用以上前處理條件的前提是，分析儀器需要有很高的靈敏度和信噪比。本文使用的是氣相色譜串聯三重四極桿質譜儀，比普通的單桿氣質多了一種檢測模式——多反應離子監測MRM模式，在選擇離子掃描的基礎上，增加了一個碰撞池和單四級桿，通過碰撞池對母離子打碎，再對子離子進行選擇離子掃描。MRM模式具有很強的選擇性，能夠在極大程度上減少其它離子和基體對待測物的干擾。圖1和圖2是對同一溶液分別使用選擇離子掃描SIM模式和多反應離子監測MRM模式進樣上機掃描，發現在同樣濃度（1.0μg/L）的溶液、同樣的色譜條件下，在信噪比方面，三重四極桿質譜儀的結果普遍比單四級桿質譜儀的結果高出100倍左右，從色譜圖上看， SIM模式的基線較為不穩（圖1），而MRM模式掃描的基線平滑（圖2）。

在飲用水的痕量分析中，如果分析儀器的靈敏度不足以應對檢測需求，可以適當增加進樣量。然而，在氣相色譜中，由于樣品是在襯管中高溫變成蒸汽后進入色譜柱分離，襯管的體積固定，如果進樣量突然增大，會導致襯管過載，從而色譜峰峰型變差，分離效果差，大量的溶劑進入色譜柱和檢測器，對色譜柱和檢測器也會造成不小的傷害。為了增加儀器的響應值，本文使用了多模式進樣口MMI中的大體積進樣——溶劑放空模式，該模式可以進行大體積進樣，進樣口在樣品進樣前保持低溫、低壓狀態，樣品進樣完使傳入的液體沉積在襯管壁上，然后對進樣口加熱，使溶劑線性氣化，之后將目標物和剩余的溶劑傳送到色譜柱中，從而達到增加進樣量的效果。這個模式可以進樣1～100μL，在樣品不容易被電離的情況下可以輕松將靈敏度提高1～100倍。

因此，本文采用氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀，用極少量的試劑對飲用水中六六六和滴滴涕進行前處理，通過特定的大體積進樣口大體積進樣，前處理速度快，效率高，滿足了地表水環境質量標準的分析要求。

圖1 SIM模式譜圖

圖2 MRM模式譜圖

[1] 楊抗震，張云，李潔莉, 等．食品中六六六和滴滴涕殘留檢測方法研究進展[J]．北京農業，2012(3) ：108-109．

[2] 劉明陽，劉建華，張馥, 等．我國有機氯污染物污染現狀及監控對策[J]．環境科學與技術，2004，27(3)：108-110．

[3] 趙玲，馬永軍．有機氯農藥在農業環境中殘留現狀分析[J]．農業環境與發展，2001(1)：37-39．

[4] 中華人民共和國國家標準．水質六六六、滴滴涕的測定——氣相色譜法: GB/T 7492-1987[S]．

[5] 朱艷．氣相色譜法測定地表水中六六六、滴滴涕和環氧七氯[J]．科協論壇, 2010(4)：102-102．

[6] 中華人民共和國國家標準．水質有機氯農藥和氯苯類化合物的測定氣相色譜質譜法:HJ699-2014[S]．

[7] 任朝興．固相萃取一氣質聯用法同時測定海水中六六六、滴滴涕、狄氏劑[J]．分析儀器，2009(5) ：59 - 61．