石墨烯改性錦綸6母粒制備及性能分析

王雙成，馬軍強(qiáng)，呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

石墨烯改性錦綸6母粒制備及性能分析

王雙成，馬軍強(qiáng)，呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

本文中將微納米石墨烯與聚酰胺-6共混，通過熔融紡絲技術(shù)制備石墨烯改性聚酰胺功能母粒。掃描電鏡圖像顯示石墨烯均勻分布在聚酰胺-6內(nèi)部，含水率、相對粘度、熔融指數(shù)以及過濾壓力值測試分析表明石墨烯改性聚酰胺功能母粒各方面性能均達(dá)到紡絲要求，并且，石墨烯添加可使聚酰胺纖維具有優(yōu)良的抗紫外線、遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌性能，提高了纖維的附加值，拓寬開發(fā)應(yīng)用前景。

石墨烯；聚酰胺-6；改性母粒；功能附加

聚酰胺-6(PA6)，俗稱尼龍6，是常用服裝面料之一。因其耐磨、韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性好以及易于加工成型[1-2]等優(yōu)良性能，可作為金屬替代材料，在機(jī)械加工業(yè)、航空工業(yè)、汽車制造業(yè)、電子制造等領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用。但其濕態(tài)穩(wěn)定性差、極性較強(qiáng)、易燃燒、熱變形溫度較低[3-4]等缺點，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用與發(fā)展。隨著科技的不斷發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊笕找嫣岣撸瑐鹘y(tǒng)聚酰胺-6自身優(yōu)點已不能滿足當(dāng)下人們生產(chǎn)生活需求。近年來，通過改性處理，提高聚酰胺-6性能受到人們高度關(guān)注，主要方法包括：共聚[5-6]、共混[7-8]、納米填充[9-10]、復(fù)合[11-12]等。

本文以石墨烯作為微納米填充材料，將其與聚酰胺-6共混，通過熔融紡絲技術(shù)制備石墨烯改性聚酰胺功能母粒，并對其可紡性能進(jìn)行表征分析。

1 實驗

1.1 原料

石墨烯粉體、聚酰胺切片、分散劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑和抗氧劑等，其他試劑均為分析純。

1.2 石墨烯改性PA6母粒制備

石墨烯改性PA6母粒是以石墨烯粉體、聚酰胺切片、分散劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑和抗氧劑等為原料，經(jīng)過混料機(jī)預(yù)混合和雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒而成。具體制備工藝規(guī)程如下：首先，將聚酰胺切片通過真空上料機(jī)送至磨粉機(jī)粉碎。粉碎后的聚酰胺粉料經(jīng)過真空上料機(jī)上料和計量稱準(zhǔn)確計量后與石墨烯、助劑預(yù)共混，生產(chǎn)出符合產(chǎn)品要求的聚酰胺預(yù)混料。再將預(yù)混料通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出、拉條、冷卻、風(fēng)干、切粒和篩分，使石墨烯充分分散均勻，獲得母粒產(chǎn)品。然后，通過雙錐旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)對未干燥母粒進(jìn)行烘干，使物料的水分含量符合生產(chǎn)制造要求。工藝流程如圖1所示。

圖1 石墨烯改性PA6母粒工藝流程圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用ZEISS-EV018型掃描電子顯微鏡對聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒進(jìn)行表觀結(jié)構(gòu)形態(tài)表征。

采用德國NETZSCH公司熱分析儀TG209F1Iris進(jìn)行聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解性能測試。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對石墨烯改性PA6母粒的含水率、相對粘度、熔融指數(shù)以及過濾壓力值進(jìn)行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試分析

通過SEM觀察石墨烯在聚酰胺中的分散情況。圖2(b)為石墨烯改性PA6母粒的SEM圖，圖2(a)中未經(jīng)表面處理的石墨烯與聚酰胺的兩相界面較為清晰，且石墨烯組分團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，視野中有大量團(tuán)聚的石墨烯，雖然石墨烯表面具有一些極性官能團(tuán)，可以增加石墨烯與聚酰胺之間的相互作用，但單純依靠極性官能團(tuán)分散性仍然不足，電鏡照片同樣說明石墨烯與聚酰胺的相界面結(jié)合力比較弱，在紡制過程中容易造成斷絲、毛絲等紡絲問題。而經(jīng)SEED表面處理的石墨烯與聚酰胺相容性得以改善，石墨烯與聚酰胺之間結(jié)合較為緊密，未發(fā)現(xiàn)明顯空隙。同時石墨烯基本上被聚酰胺樹脂包圍，均勻分布在聚酰胺內(nèi)部，無明顯的大塊石墨烯存在，團(tuán)聚程度大幅度減小。由此可知，對石墨烯進(jìn)行表面處理不但可改善其在高聚物中的分散性，防止石墨烯團(tuán)聚和減小粒子尺寸，而且可增強(qiáng)粒子與高聚物的相容性，促進(jìn)相界面間的粘結(jié)性，可以進(jìn)一步提高制品的性能。當(dāng)然要達(dá)到良好的分散效果還要借助于分散劑，因為分散劑不僅可改善石墨烯和聚酰胺的界面結(jié)合，且能進(jìn)一步降低石墨烯的表面能，改善其分散狀況。

圖2 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)的SEM圖

2.2 含水率測試分析

經(jīng)過雙錐旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)干燥得到含水率較低的石墨烯改性PA6母粒，其中聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的含水率檢測結(jié)果如表1所示，聚酰胺切片、聚酰胺粉末含水率分別為810 ppm、1200 ppm，聚酰胺粉末含水率增加是由于粉碎過程中吸收空氣中的水蒸氣造成的，但不會影響熔融造粒和PA6母粒的物理性能、功能；石墨烯改性PA6母粒的含水率為550 ppm，含水率較低有利于熔融紡絲，不會造成錦綸分子鏈在高溫下降解，同時還能保證錦綸6長絲的物理力學(xué)性能不會降低，符合錦綸6長絲熔融紡絲的工藝技術(shù)要求。

表1 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨 烯改性錦綸6母粒的含水率

2.3 熱重(TG)測試分析

使用熱重分析(TG)的方法研究聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解性能。具體實驗結(jié)果如表2和圖3所示。從圖3可以看出，聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解溫度大約在380℃～500℃之間。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的熱分解曲線向更高溫度方向偏移。聚酰胺切片的50%熱失重溫度T-50%為435.79℃，而石墨烯改性PA6母粒的T-50%為439.01℃。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的T-50%提高了3.22℃。

表2 聚酰胺切片、石墨烯改性PA6母 粒的TG和DTG分析結(jié)果

再從圖3(a)、圖3(b)中可以進(jìn)一步觀察聚酰胺切片熱失重速度峰Td，max為443.14℃，石墨烯改性PA6母粒的熱失重速度峰Td，max為446.29℃，石墨烯改性PA6母粒的熱失重速度峰Td，max相比于聚酰胺切片提高了3.15℃。

綜上所述，石墨烯能夠明顯提高石墨烯改性PA6母粒的熱穩(wěn)定性，能夠明顯地提高母粒的T-50%和Td，max，這主要是由于石墨烯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，均勻地分散在聚酰胺基體中，并與聚酰胺分子鏈之間存在較強(qiáng)的相互作用，阻礙了聚酰胺分子鏈的運動。同時石墨烯為二維片層結(jié)構(gòu)且具有良好的導(dǎo)熱性能，可以形成屏障作用阻礙基質(zhì)降解產(chǎn)物滲透到母粒內(nèi)部，從而延緩降解過程。

圖3 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)熱重(TG)、動態(tài)熱重(DTG)分析

2.4 差示掃描量熱(DSC)分析

圖4(a)為聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC曲線圖，圖4(b)為聚酰胺切片及石墨烯改性PA6母粒的降溫非等溫結(jié)晶曲線圖，表3為聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC實驗結(jié)果。觀察圖4(a)可以看到聚酰胺切片在221.12℃處出現(xiàn)了一個熔融峰，石墨烯改性PA6母粒在223.56℃處出現(xiàn)了一個熔融峰，表明聚酰胺切片中加入生物基石墨烯后，熔融峰向高溫區(qū)移動。

觀察圖4(b)發(fā)現(xiàn)聚酰胺切片在174.42℃左右出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰，石墨烯改性PA6母粒在187.21℃出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰。表明石墨烯改性PA6母粒的結(jié)晶過程被加速，石墨烯粉體能使結(jié)晶溫度被推遲到更高的溫度，并起到異相成核劑的作用。因此石墨烯的加入能夠增加復(fù)合材料的結(jié)晶度。

表3 聚酰胺切片和石墨烯改性 PA6母粒的DSC實驗結(jié)果

2.5 相對粘度測試分析

表4為聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的相對粘度測試。

從表4中可以看出聚酰胺粉末的相對粘度接近于PA6相對粘度，說明聚酰胺切片經(jīng)過機(jī)械粉碎后分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；石墨烯改性PA6母粒與聚酰胺切片相比相對粘度下降，這表明經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)強(qiáng)剪切力作用后聚酰胺分子鏈會發(fā)生變化，分子量下降，相對粘度也會相應(yīng)的降低。

2.6 熔融指數(shù)測試分析

以石墨烯改性PA6母粒及常規(guī)聚酰胺切片為原料，通過熔融共混的方式制備了石墨烯含量不同的石墨烯改性PA6母粒，并對其結(jié)晶熔融性能進(jìn)行了研究。聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指數(shù)測試結(jié)果如表5所示。

從表5中可以看出聚酰胺粉末的熔融指數(shù)接近于錦綸熔融指數(shù)，說明聚酰胺切片經(jīng)過機(jī)械粉碎后分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；石墨烯改性錦綸6母粒與聚酰胺切片相比熔融指數(shù)升高，這表明經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)強(qiáng)剪切力作用后聚酰胺分子鏈會發(fā)生變化，導(dǎo)致分子量下降，熔融指數(shù)升高，這和石墨烯改性PA6母粒的相對粘度降低是一致的。

圖4 聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒DSC升溫曲線(a)和降溫非等溫結(jié)晶曲線(b)

樣品空白T0(s)溶液T(s)相對粘度聚酰胺切片95．83224．64/224．63/224．612．344聚酰胺粉末117．40288．15/288．10/288．092．364石墨烯改性PA6母粒122．39268．66/268．70/268．612．195

表5 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指數(shù)

如圖5所示為石墨烯改性PA6母粒結(jié)晶與熔融過程，(1)-(6)分別代表常規(guī)PA6母粒，石墨烯含量為2.5wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%、0.5wt%，曲線中可看出，添加石墨烯后，石墨烯改性PA6母粒的結(jié)晶溫度比常規(guī)PA6母粒有所提高，且隨著石墨烯含量的增加而上升，這是由于石墨烯在體系中起到異相成核的作用，促進(jìn)了PA6的結(jié)晶，使結(jié)晶溫度提高，同時也可以使體系的結(jié)晶速度提高；表6中看出，大量石墨烯存在于聚酰胺中還可能阻礙聚酰胺分子鏈的運動，阻礙聚酰胺分子鏈規(guī)整排列形成晶體，從而降低了石墨烯改性PA6母粒的結(jié)晶度。

圖5 石墨烯改性PA6母粒結(jié)晶與熔融過程

2.7 過濾壓力值(FPV值)測試分析

按照石墨烯改性PA6母粒與錦綸載體切片比例為1∶9添加到過濾壓力測試儀料斗中測試，

得到多組數(shù)據(jù)，如表7所示。

根據(jù)表7中五組FPV值比較穩(wěn)定，分析得出石墨烯改性PA6母粒中石墨烯得到了良好的分散，達(dá)到紡絲要求，壓力上升較慢，組件更換頻率較小。

表6 石墨烯改性PA6長絲熔點與結(jié)晶度

表7 石墨烯改性PA6母粒過濾壓力值測試分析

3 結(jié)論

以石墨烯為微納米填充物，通過共混、熔融紡絲的方法獲得石墨烯改性聚酰胺功能母粒。經(jīng)測試分析，石墨烯表面含有部分極性官能團(tuán)，在共混、熔融紡絲過程中可以與聚酰胺分子鏈相互作用，大大提高了石墨烯在聚酰胺基體中的分散性，提高了石墨烯的利用效率。石墨烯改性PA6母粒的含水率、相對粘度、熔融指數(shù)以及過濾壓力值均達(dá)到紡絲要求。此外，所采用的石墨烯具有優(yōu)異的功能性能，將石墨烯作為功能材料添加到聚酰胺中，可使其具有優(yōu)良的抗紫外線、遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌性能，提高了纖維的附加值。

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Analysis on the Preparation and Properties ofGraphene Modified Polyamide 6 Masterbatch

WangShuangcheng，MaJunqiang，LvDongsheng，TangDiyuan

(Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd., Jinan 250000, China)

In this paper, graphene modified polyamide functional masterbatch was prepared by melt spinning technology with micro-nano graphene and polyamide-6. Scanning electron microscopy images showed that graphene was evenly distributed inside polyamide-6, moreover, all aspects of the performance including moisture content, relative viscosity, melting index and filtration pressure value of the graphene modified polyamide functional masterbatch met with the requirements of spinning. The addition of grapheme has improved the extra value of fiber and broadened the development and application fields due to the subsequent graphene modified polyamide fibers possessed excellent anti-ultraviolet, far infrared, antibacterial bacteriostatic properties.

graphene; polyamide-6; modified masterbatch; function attachment

2017-06-27

王雙成(1980—)，男，山東萊蕪人，工程師。

TS102.6

A

1009-3028(2017)04-0007-06